一种环保复合胶液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于建筑建材和工矿企业与日常生活中物体间粘合、基体加固和复合材料生产及物件表面保护的组合物，尤其是包含水玻璃、异氰酸酯及其预聚体的廉价双组分组合物。

背景技术

水玻璃-异氰酸酯体系是一种具有一定阻燃作用的廉价环保的复合胶料，但欧洲专利EP03010871.9及中国专利CN1788064A公开了亨茨曼国际有限公司的“用于夹心板的多异氰酸酯配料”的发明申请，它透过碱金属硅酸盐溶液与多异氰酸酯反应制备适用于A2级阻燃Euro-分级夹心板的粘合剂，燃烧热不高于25MJ/kg,阻燃环保，但木材-钢铁间粘接强度及稳定性不理想；中国专利CN103627330A 公开的发明申请“一种复合胶料”，通过在水玻璃中加入有机协同剂和/或添加剂后再与多异氰酸酯及其聚酯和或聚醚多元醇预聚体配用，提高了胶料的粘结强度和耐候性，但粘度偏大，尤其是低温地区和低温季节粘度更大，不适于要求较低粘度的场合。中国专利CN105885704A 公开了一种低粘度高强度环保双组份胶液及其制备方法，该技术方案从硅烷偶联剂中筛选出γ-氨丙基三乙氧基硅烷，通过单独或与十二醇酯组合，与含适量预聚体和NCO的异氰酸酯组分配合制备出具有良好流动性和操作性、稳定性好粘接强度高的优点，但γ-氨丙基三乙氧基硅烷价格昂贵，还一度断货，影响生产和销售，生产时往往选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和十二醇酯组合，而且对十二醇酯的添加量有限定，制备工艺也有严格的操作步骤和一定的温度要求，如果先加入十二醇酯再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷则会使胶料力学性能变差。虽然水玻璃中加入聚酯多元醇和/或聚醚多元醇会大大提高水玻璃-异氰酸酯体系胶粘剂的粘接强度，但水玻璃中加入一定量聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的胶粘剂与普通水玻璃-异氰酸酯体系胶粘剂一样，耐湿热性能不佳。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本更低依然阻燃的低粘度环保复合胶液，它由以下技术方案实现：

一种低粘度环保复合胶液，包含水玻璃组分和异氰酸酯及其预聚体组分，其特征是A:组分中至少包含水玻璃总量10.1~30%的十二醇酯。

一种环保复合胶液，包含水玻璃组分和异氰酸酯及其预聚体组分，其特征是A:组分和/或B组分中至少包含水玻璃总量10.1~30%的十二醇酯。

一种环保复合胶液，包含水玻璃组分和异氰酸酯及其预聚体组分，其特征是A:组分中不含硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，A:组分和/或B组分中至少包含水玻璃总量1~30%的十二醇酯；B组分为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇32~40 异氰酸酯24~75，稀释剂或降粘剂占总质量10%~35%。

一种环保复合胶液，包含水玻璃聚醚多元醇组分和和异氰酸酯组分或水玻璃组分、聚醚多元醇组分和/或聚酯多元醇组分和异氰酸酯组分，其特征是A1组分为水玻璃或改性水玻璃，A2组分为官能度为2、分子量1000~2000和官能度为3、分子量3000~6000的组合90~115 无酯键增塑剂 145~180 颜填料100~150 降粘剂 100~140；A1、A2或B中含十二醇酯1~30%， A1和A2混合为A , A:B 3~5:1;或者A1和A2单独贮放，A1:A2:B 0.8~1.2:2~4: 0.8~1.2。优选A , A:B 4:1;或者A1:A2:B 1:3:1

以下是对上述所有技术方案的进一步限定：

所述一种低粘度环保复合胶液，包含水玻璃组分和异氰酸酯及其预聚体组分，其特征是A:组分中不含硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，至少包含水玻璃总量1~30%的十二醇酯；B组分为100%异氰酸酯，或聚醚多元醇和/或聚酯多元醇20~60%，异氰酸酯24~75%。，稀释剂或降粘剂占总质量10%~35%。

所述水玻璃优选模数2.0~2.8.。

所述水玻璃优选模数2.1~2.5。

所述水玻璃优选模数2.1~2.6。

所述水玻璃优选模数2.2~2.6.。

所述B组分为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇20~60.，异氰酸酯24~75，稀释剂或降粘剂占总质量10%~35%。

 B组分为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇20~60。

 B组分为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇26~54。

 B组分为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇32~40。

 B组分中聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量比为1~2:1。

 B组分中聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量比为1.2~2:1。

 B组分中不含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。

所述聚氨酯组分中含异氰酸酯30~65%。

所述聚氨酯组分中含异氰酸酯33~62%。

所述聚氨酯组分中含异氰酸酯35~55%。

所述聚氨酯组分中含异氰酸酯36~54%。

所述聚氨酯组分中含聚氨酯组分总重量15%~25%的稀释剂。

所述聚氨酯组分中的稀释剂为增塑剂、碳酸二甲酯或其它环保溶剂。

一种低粘度环保复合胶液，包含水玻璃聚醚多元醇组分和和异氰酸酯组分或水玻璃组分、聚醚多元醇组分和/或聚酯多元醇组分和异氰酸酯组分，其特征是A1组分为水玻璃100 十二醇酯1~30，A2组分为官能度为2、分子量1000~2000和官能度为3、分子量3000~6000的组合 90~115 无酯键增塑剂 145~180 颜填料100~150 降粘剂 100~140； A1和A2混合为A , A:B 4:1;或者A1和A2单独贮放，A1:A2:B 1:3:1。

优选在加入A2的水玻璃中加入十二醇酯 1~20，优选2~18，进一步优选10.1~20，特别优选3~10 或10.5~15质量份。

所述A2优选为：聚醚多元醇、增塑剂、填料和/或增韧剂。

所述聚醚多元醇为分子量1000~2000和官能度为3、分子量3000~6000的组合 35 +70 无酯键增塑剂 8.7+155 颜填料123.5 + 8.7 降粘剂 123.5； A1和A2混合为A , A:B4:1;或者A1和A2单独贮放，A1:A2:B 1:3:1。

A2组分为WANOL-F3135 35 陶氏2000LM 70 无气味溶剂油 8.7 氯化石蜡155 滑石粉123.5 铁红 8.7 二氯甲烷 123.5；

所述A组分中优选包含聚醚多元醇。

所述A组分中可包含聚醚多元醇和增塑剂。

所述A组分中优选包含聚醚多元醇和不含酯键的增塑剂。

所述A组分中可优选包含聚醚多元醇和不含酯键的增塑剂及添加剂或其它助剂。

水玻璃组分的PH值≥11，水玻璃组分中包含 分子量2000~6000，官能度2~4，羟值22~ 84 的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇中至少包含分子量3000以上的。

所述水玻璃或水玻璃组合物的PH值大于11，优选大于12.，进一步优选大于13。

所述聚醚多元醇平均官能度为2~5，分子量3000~6000或分子量3000~6000和分子量400~2000的组合，羟值为35~500mgkOH/g。

所述聚醚多元醇中分子量3000以上，官能度不小于3的聚醚多元醇占1/2~1/3。

所述聚醚多元醇中分子量3000以上，官能度不小于3的聚醚多元醇含量占所述聚醚多元醇的1/5以上或1/4以上，优选1/3。分子量1000~2000和官能度为3、分子量3000~6000的组合。所述聚醚多元醇分子量3000以上，官能度不小于3的聚醚多元醇为WANOL-F3135、POP3630或330N及其类似物质中一种或一种以上的组合。所述聚醚多元醇还包含官能度为2分子量2000左右，用于胶粘剂或高回弹发泡体的陶氏2000LM、聚醚多元醇220N及其类似物质中的一种或一种以上的组合。

 所述聚醚多元醇优选330N或WANOL-F3135 和陶氏2000LM 。其中聚醚多元醇至少包含分子量3000~5000，官能度至少为3的聚醚多元醇。优选330N或WANOL F3135。

组分所述聚醚多元醇为未经除碱和/或除水的粗制聚醚多元醇。

 组分所述增塑剂优选氯化石蜡、液体石蜡、液体烷烃、环烷烃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、溶剂油、LW-100 中一种或一种以上的组合。

所述水玻璃模数可为1.5~3.4，优选1.5~2.9，进一步优选1.5~2.6。

所述水玻璃更优选模数2,1~2.5.。

水玻璃组分与聚氨酯组分的质量配合比为1~1.5:1~1.5，优选1~1.3:1~1.3，进一步优选1:1。当水玻璃组分PH值足以抑制发泡时其相对配比量随水玻璃模数增大而加大。当水玻璃组分PH值不足以抑制发泡时其相对配比量随水玻璃模数增大而适度减少。

所述碱金属水玻璃可为液态钠水玻璃、钾水玻璃，也可以说速溶性固体水玻璃，固体水玻璃加入干燥过程中失去的水将固体水玻璃重新变为液体水玻璃。

考虑到成本问题，优选钠水玻璃，也可以以钠水玻璃为主，掺和部分钾水玻璃，水玻璃模数过高，活性较小，交联进度较慢，反应不充分，胶结体机械强度和粘结强度不佳，低温条件下更是如此，优选2.0~2.9，特别是2.1~2.5。当然高模数水玻璃也可以通过添加碱液、碱性稳定剂或活性改姓剂后单独或与高模数水玻璃拼配使用，加大所述聚氨酯组分的配合比例有利于改善高模数水玻璃-聚氨酯体系的综合性能。

所述A组分中水玻璃 100 十二醇酯1.5~30。

所述A组分中水玻璃 100 十二醇酯3~30。

所述A组分中水玻璃 100 十二醇酯15~20。

 所述A组分中水玻璃 100 十二醇酯5~9。

 所述A组分中水玻璃 100 十二醇酯10.1~30。

所述A组分中水玻璃 100 十二醇酯20。

所述A组分水玻璃 中的十二醇酯可以部分或全部转入B组分。

B组分中十二醇酯添加量为异氰酸酯的1.5~30%。

B组分中十二醇酯添加量为异氰酸酯的5~25%。

B组分中十二醇酯添加量为异氰酸酯的5~25%。

B组分中十二醇酯添加量为异氰酸酯的5~10%。

B组分中十二醇酯添加量为异氰酸酯的10~25%。

B组分中十二醇酯添加量为异氰酸酯的15~25%，优选十二醇酯15~20。

所述A组分中还加有适当吸油性/吸水性的增强剂，所述增强剂具有抗沉降悬浮作用。

制备时在搅拌下先将水玻璃总质量1~30%的十二醇酯加入聚醚多元醇中，至均匀并作用一定时间后再于搅拌下加入水玻璃，必要时再加入少许其它添加剂搅拌均匀，所述添加剂为乳化剂、分散剂、抗氧化剂、增韧剂、增强剂、增塑剂、抗沉降剂中一种或一种以上的组合。

所述的一种低粘度环保复合胶液的制备方法，其特征是，常温下或控温在5~58℃内，优选15~35℃内在搅拌下先将水玻璃总质量1~30%的所十二醇酯与适量有合适吸油性的抗沉降或悬浮性添加剂配合，充分作用后再加入水玻璃中或将水玻璃加入，边加边搅拌。

所述添加剂与十二醇酯或其组合物的作用时间为30分钟至24小时，优选1~2小时。

所述水玻璃组分中还可加添加水玻璃质量0.5~10%的颜填料和/或添加剂。

所述增韧剂包括丁腈橡胶液、聚丁二烯橡胶液、丙烯酸树脂、SBS等一种或一种以上的组合。

所述颜填料为颜料和/或填料，包含可以做颜料的填料。

所述填料优选铁红 、铁黄、铁蓝、铁绿、滑石粉、氧化钙粉、碳酸钙粉、硅微粉、钛白粉、群青粉、膨润土、高岭土、石墨粉中一种或一种以上组合。

所述石墨粉还可包含膨胀石墨，也可为膨胀石墨。

所述填料粒径优选1000~5000目，进一步优选粒径优选1000~1500目或2000~4000目。所述碳酸钙粉优选活性碳酸钙粉。

所述的添加剂还可为磷酸酯、降粘剂或催化剂。

所述降粘剂可为低粘度增塑剂或其它有机溶剂，优选沸点低于100℃的低粘度环保有机溶剂。

所述有适当吸油性/吸水性和抗沉降悬浮作用的增强剂可为1000~3000目的滑石粉，优选1500~2000目滑石粉，或1500~2000目滑石粉与活性碳酸钙的组合。也可为1000~3000目的滑石粉、活性碳酸钙、活性分子筛、活性氧化钙、水泥、硅微粉、浮石、珍珠岩、膨润土、硅酸铝、颜料一种或一种以上的组合。

本发明所述十二醇酯为 2，2，4—三甲基—1，3—戊二醇单异丁酸酯，包括其各种衍生物，例如含卤基、羧基、苯基、乙烯基、丙烯基、磷酸酯基的低粘度衍生物。

 所述水玻璃由钠水玻璃和/或钾水玻璃组分组成。所述十二醇酯中还可含部分十六醇酯（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯）、乙二醇单丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单丁醚、 三乙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、甘油三乙酸酯中一种或一种以上的组合。

所述十二醇酯或十二醇酯和十六醇酯（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯）、乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、 三乙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、甘油三乙酸酯中一种或一种以上的组合加入量为水玻璃质量的1.5~25%，优选3~9.5%或10,1~25%，进一步优选5~9%或10.5~20%。

试验中还发现，或十二醇酯和十六醇酯（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯）、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇单丁醚、 三乙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、甘油三乙酸酯中一种或一种以上的组合适量添加，可显著提高粘结强度，优化粘合剂理化性能，降低胶料粘度，增强粘合剂防水耐候效果，加入过多不仅成本增加，粘接强度有时反倒下降。

试验中发现单独的十二醇酯对加有预聚体的水玻璃-异氰酸酯体系具也有意想不到的奇妙作用，能显著提高界面附着力特别是对钢铁的附着力和粘接强度，其添加量与水玻璃模数和聚氨酯预聚体组分及相对量也有微妙关系，低模数水玻璃对偶联剂和聚氨酯组分适应弹性相对较大，而高模数水玻璃只有在有一定种类和质量的多异氰酸酯及预聚体且相对量较大时，才有作用。

所述制备聚氨酯预聚体或发泡胶的聚酯/聚醚多元醇除对苯二甲酸乙二醇酯包括回收旧瓶料醇解后制取的苯二甲酸乙二醇酯、Sovermol750、220N、330N及其组合外，还可加入聚氧化丙烯二醇、:聚合物多元醇( POP) 、聚脲多元醇( PHD) 、聚合多元醇( PIPA) 、高分子量低饱和度聚合多元醇等其它常规聚酯/聚醚多元醇； 水玻璃组分中可以添加适量三聚磷酸钠、焦磷酸钠以及多羟基硅油、丙二醇等，可以是一种或一种以上的组合。出乎意料的还有在强碱性水玻璃环中十二醇酯等以及整个水玻璃组分具有很好的稳定性。

所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，或者多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯MDI的组合，或者多亚甲基多苯基多异氰酸酯、MDI、HTDI、HMDI、尔佛异酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯中HDI中一种或一种以上的组合，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯可为PAPI 135C、PMDI、PM-200或M20S等。多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯MDI两者之比可为0.5~2：1。所述聚酯多元醇可为华峰PT2612、PE7762、PE7756、PR56DC\回收瓶料制备的对苯二甲酸乙二醇酯等一种或一种以上的组合。

多异氰酸酯优选PAPI或IPDI与PAPI的组合，所述PAPI包含粗MDI 、PAPI、PAPI-27、PAPI-135、44V20、MR-200、PM-200、M200、M20S、5005等一种或一种以上的组合；所述异氰酸酯M20S和/或PAPI占异氰酸酯总量的1/2~4/5。所述B组分为异氰酸酯或异氰酸酯与有机溶剂和/或增塑剂的组合，或者异氰酸酯、聚酯多元醇与有机溶剂和/或增塑剂的组合。所述异氰酸酯M20S和/或PAPI占异氰酸酯总量的1/2~4/5。所述HDI优选三聚体。

所述B组分中聚氨酯组分由多异氰酸酯和其聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的端NCO预聚体组成，混合物含NCO9~24%，优选NCO10~20%。

粘接金属的本发明其聚氨酯组分由多异氰酸酯和其聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的端NCO预聚体组成，混合物中进一步优选NCO10~19%。

所述聚氨酯组分的NCO优选为10~19%，含10~35%预聚体；优选10~28%的预聚体。

 B组分为聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15Sovermol 750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI 18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S 5.5搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。

B组分聚酯多元醇（PT2612和PE7762各半） 151.8， M20S322.7 IPDI322.7 碳酸二甲酯10.4, LP-25 100，A:B 1 :1 。

所述B组分为异氰酸酯。

所述B组分优选包含预聚体。

所述B组分优选包含预聚体和增塑剂。

所述B组分包含预聚体和增塑剂及添加剂或其它助剂。

所述预聚体优选包含由聚酯多元醇与异氰酸酯形成的预聚体。

所述预聚体的聚酯多元醇和或聚醚多元醇为胶粘剂常用多元醇，尤其是水玻璃-异氰酸酯或水玻璃-聚氨酯体系常用多元醇。

用于A组分和/或B组分的所述聚醚多元醇至少包含分子量3000~5000，官能度至少为3的聚醚多元醇。优选330N或WANOL F3135。

本发明所称的聚氨酯预聚体还包括将所述聚酯多元醇、聚醚多元醇与多异氰酸酯及稀释剂直接混合的方法，即含水量不大于0.05%优选不大于0.03%的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇加入含水量不大于0.05%优选不大于0.03%的稀释剂再与多异氰酸酯混合，也可以是多异氰酸酯加入含水量不大于0.05%优选含水量不大于0.03%的稀释剂后再与含水量不大于0.05%优选含水量不大于0.03%的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇混合，或通过在十二醇酯中或B组分中加入适量活性分子筛、活性氧化钙、水泥等物质除水，这种方法虽然对胶料的粘接强度稍有影响，但操作更方便，成本更低，同样可以解决本发明的技术问题。

制备时在搅拌下先将水玻璃总质量1~30%的十二醇酯加入聚醚多元醇中，至均匀并作用一定时间后再于搅拌下加入水玻璃，必要时再加入少许其它添加剂搅拌均匀，所述添加剂为乳化剂、分散剂、抗氧化剂、增韧剂、增强剂、增塑剂、抗沉降剂中一种或一种以上的组合，或者常温搅拌下先将水玻璃总质量1~30%的所十二醇酯与适量有合适吸油性的抗沉降或悬浮性添加剂配合，充分作用后再加入水玻璃中，或将异氰酸酯总质量1~30%的十二醇酯加入，边加边搅拌。优选通过负压加热除水或通过添加除水剂处理，或加入精制的含水量不大于0.05%特别是不大于0.03%的十二醇酯。

本发明用于阻燃复合材料及防腐阻燃涂料生产。

所述一种低粘度环保复合胶液用于建材加工或地质缺陷处理或玻璃钢生产。

本发明的粘合剂除用于防盗门、防火门门芯及门体粘合，家具及板材生产，金属、瓷砖、石材、保温材料及其它建筑装饰材料粘接，墙体、石雕、矿井、工地、危岩等填补加固、道路抢修、设备与工件的粘接、固定，消防器材与设施的粘合外，还可用于玻璃钢尤其是阻燃玻璃钢制品或其它复合材料及防腐阻燃涂料生产。

本发明是基于一个总的发明构思的多个技术方案，各技术方案中技术特征相互穿插、渗透，以上所述技术特征可能动地适用于各个技术方案。

本发明的积极效果在于：

由于十二醇酯本身粘度较小，哪怕所占比例较大时胶液粘度也比较低，具有良好的润湿性和渗透性，适于机械喷涂和环保玻璃钢等复合材料制作及灌浆操作，且有阻燃缓蚀防锈作用；对于水玻璃组分中加有聚醚多元醇的A组分也有很好的相容性，也能改善流动性，由于可常温或在较低温度下生产和用胶，胶料能常温固化，低碳环保；尽管硅烷偶联剂尤其是γ-氨丙基三乙氧基硅烷与十二醇酯对提高粘接强度有协同作用，申请人发现由于十二醇酯及其组合物的交互作用和奇妙效应，在不存在硅烷偶联剂甚至在水玻璃组分中已加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷后，加入较多十二醇酯也有增加粘接强度的作用，在一定限度内适当增加十二醇酯含量还可显著提高粘接强度，不仅如此，一定限度含量的十二醇酯还可改善粘合剂的附着力特别是耐湿热性能，胶结体表面光洁，从而使胶液获得更高粘结强度和机械强度和耐酸耐碱耐水性能，稳定性更好延长使用期限，还避免了先加十二醇酯再加硅烷偶联剂对胶料粘接性能的影响；试验发现将体系中将十二醇酯从A组分引入B组分，也有相近效果，而且原料种类少，生产成本低，工艺简单，非常适于低温地区或低温季节生产。

具体实施方式

本发明实施例所用原料均为市购。

本发明对比例和实施例的所有试验和测试都是在同样试验条件下完成的。

本发明中没有特别说明的百分比或份数比，均为质量百分比或质量比。

本发明实施例中湿热试验是将配方量双组份混匀后均匀涂布在120mmx50mmx0.28mm的经常规处理的马口铁平中，固化24小时后放入水浴锅中保持100℃经24小时后观察附着状态。

本发明实施例中水玻璃A组分：

100%钠水玻璃或钠水玻璃与鉀水玻璃的混合物，必要时通过不同模数水玻璃的勾兑或添加碱液或硅胶分调整需要的模数。

1.在可搅拌容器中定量注入一定模数的水玻璃，搅拌中加入一定量十二醇酯或十二醇酯和十六醇酯（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯）、乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、 三乙二醇单乙醚、三丙二醇单丁醚、甘油三乙酸酯中一种或一种以上的组合,搅拌片刻,待均匀后直接密封包装，或加入添加剂后密封包装，或进入下一步。

2.搅拌中向上述混合物中加入适量添加剂和/或一定颜填料，搅拌均匀后直接密封包装或经匀浆、过滤后密封包装。

聚氨酯B组分：

在过量的多异氰酸酯，与聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反应达到终点后，降温到低于40℃以下后，搅拌下加入稀释剂使NCO含量占聚氨酯组分总质量的10~28%，优选12~20%；或在低于40℃下将含NCO8~12%的由聚酯/聚醚多元醇对苯二甲酸乙二醇酯、330N和/或750与PAPI和/或MDI反应形成的聚氨酯预聚体1份、稀释剂如1，1-二氯乙烷、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和/或丙酮等0.6份混合，再加入1份聚合MDI或黑料，或直接将含预聚体50~70%的发泡胶与MDI或PAPI等黑料按1:0.5~1混合均匀既可。

本发明实施例中粘合剂具体制法：

制备水玻璃A组分：

常温下可将十二醇酯于搅拌中加入水玻璃中，搅拌均匀后出料，或继续在搅拌均加入适量填料和/或添加剂，搅拌至均匀后过筛或直接放料装桶密封；

制备多异氰酸酯预聚体B组分：

聚醚多元醇330N 20 kg 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 kg 7500.7kg 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 kg 常温下搅拌20~60分钟，最后加入55 kgMDI搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。或者聚醚多元醇330N 20 kg 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 kg 750 0.7kg 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 kg 常温下搅拌20~60分钟，最后加入5.5 kg MDI搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装

A组分制备方法：

1. 水玻璃备用，或改性水玻璃组分制备：

25~40℃下在水玻璃中滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷,边加边搅拌，混合均匀后搅拌下再加入或单纯加入十二醇酯搅拌均匀。

2. 将适宜的添加剂或助剂加入水玻璃或改性水玻璃中。

3. 将填料和颜料加入聚醚多元醇中，边加边搅拌，加完后继续搅拌至均匀。

4.步骤3组合物搅拌下再加入不含酯键的增塑剂和/或其它助剂并搅拌均匀。

5.搅拌下混合步骤2和3组合物，或者混合步骤2和3组合物，搅拌下加入不含酯键的增塑剂和/或其它助剂并搅拌均匀，如果增塑剂或溶剂含卤代物，优选最后加入，搅拌时间限制在30分钟内，搅拌速度不超过3000转/分钟，优选10分钟内，搅拌速度80~2000转/分钟，最好800~1000转/分钟。

B组分制备方法：

将聚酯多元醇和/或增塑剂加入反应釜中，于110~120℃真空脱水1~2h，然后降温到60℃以下，或直接选用必要时再加入添加剂搅拌均匀后即可出料或过滤出料。

所述其它助剂包括耐碱染料、降粘剂、抗沉降剂、抗氧剂、抗紫外剂、阻燃剂、反应时间调节剂。所述反应时间调节剂中加快反应的为丙酮、碳酸丙烯酯、吡咯烷酮、聚氨酯预聚体、大分子多元醇等等一种或一种以上的组合，延长反应时间的有溶剂油、LW-100、二氯甲烷、氯化石蜡、碳酸二甲酯等一种或一种以上的组合。

或者将异氰酸酯总质量1~30%的十二醇酯加入，边加边搅拌。优选通过负压加热除水或通过添加除水剂处理，或加入精制的含水量不大于0.05%特别是不大于0.03%的十二醇酯。

以下实施例中A、B组分参照上述方法制备，B组分未特别说明均系本加热方法制备。

本发明由于A组分中含大量适宜的聚醚多元醇而B组分中不含聚氨酯预聚体，反应温和，填料和/或不含酯键的适量的有机溶剂和/或增塑剂尤其是沸点较低的和/或分子量较大的液体橡胶加入A组分中不仅可延长胶料组合物适应期，试验发现液态烃类和卤代烃如溶剂油、液体石蜡、氯化石蜡、二氯甲烷、二氯乙烷等也能延长反应时间。适当增加异氰酸酯的量也可延缓反应进程。本发明难得的是在延缓反应的同时还提高耐湿热、耐溶剂、耐酸碱性能，而且没有难闻的气味，性能稳定，便于施工操作。

以下实施例和对比例中，6390A2为：WANOL-F3135 35 陶氏2000LM 70 无气味溶剂油 8.7 氯化石蜡155 滑石粉123.5 铁红 8.7 二氯甲烷 123.5。

实施例1

A: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯15

B: 聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 Sovermol750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S 5.5（M20S为1/10）搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。

 粘结强度(Mpa) 2.69 钉头上近满木。

实施例2

A: 2.1~2.5模钠水玻璃

B: 聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 Sovermol750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S 5.5（M20S为1/10）搅拌均匀，加十二醇酯3.6，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度并搅拌均匀，过滤后入桶包装。

 粘结强度(Mpa) 2.47 钉头上近满木。

实施例3

A: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯1

B: 聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 Sovermol750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S 5.5（M20S为1/10）搅拌均匀，加十二醇酯3.6，活性分子筛0.5，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。

 粘结强度(Mpa) 2.56 钉头上近满木。

实施例4

A: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯9

B: 聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 Sovermol750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S 55搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。

粘结强度(Mpa) 1.47 钉头上满木。

实施例5

 A: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯6

B: 聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 Sovermol750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S 55搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。

A:B 1.2:1 粘结强度(Mpa) 1.60 钉头上满木 。

 实施例6

A : 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯3

B: 聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 Sovermol750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S 55搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。

粘结强度(Mpa) 1.21钉头 近满木。

实施例7

A: 2.1~2.5模钠水玻璃100 十二醇酯1

B: 聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 Sovermol750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S 5.5搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。

粘结强度(Mpa) 1.45 钉头上满木。

实施例8

 A : 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯6

B: 聚醚多元醇330N 20 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 Sovermol750 0.7 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI 18.5 常温下搅拌20~60分钟，最后加入5.5M20S搅拌均匀，用总质量1/5的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度过滤后入桶包装。

A:B 1:1.2 粘结强度(Mpa)1.21 钉头上满木。

实施例9

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯1

A2: 6390A2 B: M20S

A1:A2:B 1:3:1 钢-钢粘接强度（Mpa）5.99

浸泡碳酸二甲酯24H 未起层

24H沸水恒温浸泡 未见起层。

 实施例10

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯6 A2: 6390A2 B: M20S

A1:A2:B 1:3:1 钢-钢粘接强度（Mpa）4.75

浸泡碳酸二甲酯24H 未起层

24H沸水恒温浸泡 未见起层。

 实施例11

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯12 A2: 6390A2 B: M20S

A1:A2:B 1:3:1 钢-钢粘接强度（Mpa）4.22

浸泡碳酸二甲酯24H 未起层

24H沸水恒温浸泡 未见起层。

实施例12

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100 A2: 6390A2 B: M20S100 十二醇酯15

A1:A2:B 1:3:1 钢-钢粘接强度（Mpa）4.51 3天后7.04

浸泡碳酸二甲酯24H 未起层

24H沸水恒温浸泡 未见起层。

 实施例13

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯20 A2: 6390A2 B: M20S

A1:A2:B 1:3:1 钢-钢粘接强度（Mpa）11.24 4,60

浸泡碳酸二甲酯24H 未起层

24H沸水恒温浸泡未见起层。

实施例14

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯30 A2: 6390A2 B: M20S

A1:A2:B 1:3:1 钢-钢粘接强度（Mpa）5.52

浸泡碳酸二甲酯24H 未起层

24H沸水恒温浸泡未见起层。

实施例15

A: 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯12

B: 聚醚多元醇330N 50 回收甁料制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯15 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI 18

常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S70，搅拌均匀，用总质量30%的1，1二氯乙烷稀释剂调整粘度。

 粘结强度(Mpa) 2.99钉头上近满木。

实施例16

A: 2.1~2.5模钠水玻璃100

B: 聚醚多元醇330N 15 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI 10

常温下搅拌20~60分钟，最后加入M20S15，搅拌均匀，用总质量12%的十二醇酯。

粘结强度(Mpa) 3.42钉头上近满木。

实施例17

A1 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯1.5

A2 6390 A2 B多异氰酸酯 A1:A2:B 1:3:1

粘结强度(Mpa) 4.42 一周6.90钉头上满木

24H沸水恒温浸泡 未起层。

实施例18

A1 2.1~2.5模钠水玻璃100

A2 6390 A2 加5%十二醇酯 B多异氰酸酯 A1:A2:B 1:3:1

粘结强度(Mpa) 4.38钉头上满木

24H沸水恒温浸泡 未起层。

实施例19

A1 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯20

A2 6390 A2 B多异氰酸酯 A1:A2:B 1:3:1

粘结强度(Mpa) 8.28 一周11.24 钉头上满木

24H沸水恒温浸泡 未起层。

实施例20

A1 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯30

A2 6390 A2 B多异氰酸酯 A1:A2:B 1:3:1

粘结强度(Mpa) 5.52 钉-钉

24H煮沸 未起层。

实施例21

A 2.2~2.6模钠水玻璃100 十二醇酯20 330N 20 LW-100 8.7 氯代棕榈油155 滑石粉116 铁红 15 二氯甲烷 50碳酸二甲酯 50 B多异氰酸酯 A:B 4:1

粘结强度(Mpa) 6.58 钉-钉

24H沸水恒温浸泡 未起层。

实施例22

A 1.5~2.0模钠水玻璃100十二醇酯12

330N 55 陶氏2000LM 50 LW-100 8.7 氯代棕榈油155 滑石粉116 铁红 15 二氯甲烷 50碳酸二甲酯 50

B多异氰酸酯 A:B 4:1

粘结强度(Mpa) 7.02 钉-钉

24H沸水恒温浸泡 未起层。

实施例23

A 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯20 乙二醇丁醚1 WANOLF-3135 90 无酯键增塑剂 150 颜填料110 降粘剂 100； B：M20S:MDI 2:1 A:B 4:1

粘结强度(Mpa) 5.86 钉-钉

24H沸水恒温浸泡 未起层。

实施例24

A 2.1~2.5模钠水玻璃100十二醇酯15 WANOLF-3135 60 陶氏2000LM 55 LW-10080 LP-25 100 颜填料150 降粘剂 140； B: M20S:IPDI 2:1 A:B 4:1

粘结强度(Mpa) 6.96 钉-钉 1250目滑石粉80 1000目活性碳酸钙50 铁红 20

24H沸水恒温浸泡 未起层。

 对比例1

A: 2.1~2.5模钠水玻璃

B: WANOL-F3135 200 瓶料聚酯多元醇 150 Sovermol750 7 M20S 185 PM-2005.5

A:B 1:1 钢-木粘结强度(Mpa) 0.51 钢铁界面附着情况 光。

对比例2

A: 2.1~2.5模钠水玻璃

B: WANOL-F3135 200 瓶料聚酯多元醇 150 Sovermol750 7 M20S 185 PM-20055

A:B 1:1 钢-木粘结强度(Mpa) 0.94 钢铁界面附着情况 近满木。

对比例3

2.1~2.5模钠水玻璃50 加十二醇酯 1 搅拌后再加硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5

B: WANOL-F3135 200 瓶料聚酯多元醇 150 Sovermol750 7 M20S 185 PM-20055

A:B 1:1 钢-木粘结强度(Mpa) 0.38钢铁附着情况 仅1/5胶。

对比例4

2.6~2.9模钠水玻璃

B: WANOL-F3135 200 瓶料聚酯多元醇 150 Sovermol750 7 M20S 185 PM-20055

A:B 1:1 钢-木粘结强度(Mpa) 0.48 钢铁附着情况 光钉头。

对比例5

3.1~3.4模钠水玻璃

B: WANOL-F3135 200 瓶料聚酯多元醇 150 Sovermol750 7 M20S 185 PM-20055

A:B 1:1 钢-木粘结强度(Mpa) 0.36 钢铁附着情况 光钉头。

对比例6

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100

A2: 6390A2

B: M20S

A1:A2:B 1:3:1 6小时 16分表干

钢-钢粘结强度(Mpa) 3.60

24H沸水恒温浸泡 起层。

对比例7

A1 2.1~2.5模钠水玻璃100 330N 30

A2 6390 A2 B多异氰酸酯

A1:A2:B 1:3:1

粘结强度(Mpa) 4.59钉头上满木

24H沸水恒温浸泡 起层。

对比例8

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100 WANOL- F3135 20

A2: 6390A2

B: M20S

A1:A2:B 1:3:1 7小时15分表干

粘结强度(Mpa) 3.82

24H沸水恒温浸泡 起层 。

对比例9

A1: 2.1~2.5模钠水玻璃100 WANOL- F3135 9

A2: 6390A2

B: M20S

A1:A2:B 1:3:1 6小时42分表干

钢-钢粘结强度(Mpa) 4.75 钉头上满木

24H沸水恒温浸泡 起层 。

对比例10

对比例13

环氧胶E51 300 固化剂100

常温 24小时粘接强度钉-钉 8.42Mpa

24H沸水恒温浸泡 起层。

对比例11

丙烯酸青红AB胶

24H沸水恒温浸泡 变形起层。

对比例12

聚氨酯胶粘剂

浸泡碳酸二甲酯24H 变软裂解脱落。

从以上实施例和对比例可以看出，水玻璃-异氰酸酯体系胶粘剂中添加水玻璃量1~30%优选10.1~30%的十二醇酯对提高体系对金属界面的附着力特别是耐湿热性能有意想不到的效果。

本发明实施例8已于该自然条件下密封存放12个月，未见明显的异常现象，与聚氨酯组分配合后仍能达到很好的粘结效果，粘结强度与初期相近。

本发明实施例1~15都有良好的耐酸耐碱效果，试样放置于100号溶剂油或碳酸二甲酯中24小时均未见起层。

应该说明在添加了硅烷偶联剂或硅烷偶联剂和十二醇酯的改性水玻璃中增加十二醇酯也有同样的增效作用，甚至在十二醇酯添加了较大时先加十二醇酯，再加硅烷偶联剂也有一定增效作用。

本发明实施例只是为了进一步说明，而不是对发明思想和系列技术方案的限定。本发明的保护范围以权利要求为准。