一种耐高温氟系热电池及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源热电池制备技术领域，具体涉及一种耐高温氟系热电池及其制备方法。

背景技术

热电池即热激活电池，是以无机熔盐作为电解质，利用热源使其熔化而激活的一次贮备电池。热电池具有高的比能量和比功率、长的贮存寿命、短的激活时间、宽的使用环境温度、紧凑的结构、良好的力学性能、耐苛刻环境、免维护等优点，被广泛应用于各种军用装备和太空探索及地下采矿业领域。从热电池的工作时间、能量密度、安全性和可靠性等多个角度考虑，热电池体系的发展大致经历了初期的钙系、镁系热电池，逐渐发展到现在的锂系热电池。

目前，锂系热电池主要采用(－)Li-B(Si)合金|锂离子熔盐电解质|FeS

负极：Li-e

正极：FeS

FeS+2e

总反应式：4Li+FeS

现有锂系热电池所用的(－)Li-B合金|锂离子熔盐电解质|FeS

公开号为CN111354954A的专利文件公开了一种新型氟离子热电池及其制备方法，其正极材料选用BiF

2011年，Reddy和Fichtner等人使用LaF

以(－)钙|LiF-NaF-KF|NiF

正极：NiF

负极：Ca+2F

在(－)Li-B合金|LiCl-KCl|FeS

发明内容

为解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种耐高温氟系热电池及其制备方法。

本发明采取的技术方案是：

1、一种耐高温氟系热电池，所述氟系热电池以氟离子为载流子，所述耐高温氟系热电池的组成包括正极、负极、氟离子电解质、基片、加热片和集流片；其中，正极选用具有高电位、高热稳定性和高容量型金属氟化物作为正极材料的原料之一，正极材料包括金属氟化物、导电剂和电解质，按重量比计，金属氟化物：导电剂：电解质＝70～85:10～20:10～15，导电剂为石墨、碳纳米管、石墨烯、银粉、镍粉中的任意一种；所述金属氟化物为FeF

选用耐高温、高容量型金属材料作为负极材料，负极材料为金属钙、金属镁、金属镧、金属钡及其合金材料中的任意一种；

选用高离子电导率、宽电化学稳定窗口、耐高温型氟离子无机熔盐作为氟离子电解质材料，氟离子电解质为氟离子无机熔盐，由LiF、NaF、KF、RbF、CsF等碱土金属氟化物中的两种及两种以上组成，形成二元或二元以上的电解质体系；如：LiF-KF(摩尔比50:50，熔点492℃)、LiF-RbF(摩尔比44:56，熔点470℃)、LiF-KF-NaF(摩尔比46.5:42:11.5，熔点454℃)、LiF-KF-NaF-RbF(摩尔比45:18:10:27，熔点424℃)等。

所述氟离子电解质中还含有黏结剂，选用具有高氟离子电导率、宽电化学窗口、电子绝缘、耐高温多孔结构的固态氟化物材料作为电解质片中的黏结剂材料；所述黏结剂为具有多孔结构的固态氟化物材料，所述固态氟化物材料为氟铈矿型氟化物LaF

所述的集流片为镍碳合金、镍钨合金中的一种。

2、上述耐高温氟系热电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)复合片(正极材料|熔盐氟离子电解质+黏结剂|负极材料)的制备：依据电池能量密度需求，计算出正/负极材料、电解质、黏结剂的重量；然后，在模具中先放置负极材料；接着，铺置电解质和黏结剂的混合材料；最后，铺置正极材料；在200kN～600kN压力下，冷压成复合片；

(2)加热片的制备：按照80～90:10～20的重量比，称取活性铁粉与高氯酸钾粉末，混合均匀后，在200kN～600kN压力下，冷压成加热片；

(3)电堆的装配：将基片、复合片、集流片、加热片依次叠片组装在一起，形成电堆。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

氟系热电池电极选用的正负极材料具有良好的热稳定性，电极与电解质界面处生成的产物的熔点均高于800℃，不会发生锂系热电池中，产物熔解到电解质，而出现电池短路的现象；，如图4和5所示，即使在高温空载测试时电池未发生短路现象；传统的热电池选用MgO作为熔盐电解质的黏结剂，然而，MgO是离子绝缘体，导致MgO颗粒与熔融电解质界面间存在较大的界面电阻，离子传输过程中必须绕开MgO颗粒进行离子输运，增大了离子传输路径。选用高氟离子电导率、宽电化学窗口、电子绝缘、耐高温的多孔结构的固态氟化物材料作为黏结剂，由于黏结剂材料自身能够传导氟离子，能够减少电池欧姆极化作用，提高电池放电容量。因此，氟系热电池具有更高的热稳定性和安全性。

附图说明

图1为(－)钙|LiF-NaF-KF|NiF

图2为(－)钙|LiF-NaF-KF|NiF

图3为对比例1中电池高温空载测试电压-时间曲线图。

图4为实施例1中电池高温空载测试电压-时间曲线图。

图5为实施例2中电池高温空载测试电压-时间曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

对比例1常规锂系热电池

1、电池组成：

正极材料选用FeS

1、热电池制备：

(1)复合片制备：其中，正极粉中活性颗粒、石墨烯导电剂和熔盐电解质的重量比为75:10:15，在转速为500r/min的球磨机中，进行球磨5h，过100目筛子；然后，在模具中先放置负极材料；接着，铺置电解质和黏结剂的混合材料，LiF-NaF-KF全氟熔盐电解质和La

(2)加热片的制备：按照84:16的重量比例，称取活性铁粉与高氯酸钾粉末。混合均匀后，在400kN压力下，冷压成50mm的加热片。加热粉的量为安全放电使用量的1.2倍，故对于该电池热量是过量的。

(3)将基片、复合片、集流片、加热片等依次叠片组装在一起，形成50个单体串联的电堆；然后，进行保温材料包裹，放入不锈钢筒体，装配电池盖，最后形成单元电池。

将电池置于70℃烘箱中静置10h，进行高温空载实验。电池激活，很快筒体出现熔穿，气体喷出。如图3所示，电池电压维持42s后骤降，出现短路现象。显然，过高的热量设计导致FeS

实施例1

1、耐高温氟系热电池组成：

正极活性材料选用FeF

2、上述耐高温氟系热电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)复合片制备：其中，正极中活性材料、石墨烯导电剂和熔盐电解质的重量比为75:10:15，在转速为500r/min的球磨机中，进行球磨5h，过100目筛子；然后，在模具中先放置负极材料；接着，铺置电解质和黏结剂的混合材料，LiF-NaF-KF全氟熔盐电解质和La

(2)加热片的制备：按照84:16的重量比，称取活性铁粉与高氯酸钾粉末。然后，在混合均匀，在400kN压力下，冷压成50mm的加热片。按照上述对比例1中的热量设计。

(3)将基片、复合片、集流片、加热片等依次叠片组装在一起，形成50个单体串联的电堆；然后，进行保温材料包裹，放入不锈钢筒体，装配电池盖，最后形成单元电池。

将电池置于70℃烘箱中静置10h后，进行高温空载测试。电池激活后，整个过程电池无异常，其空载测试电压-时间曲线，如图4所示。

实施例2

1、耐高温氟系热电池组成：

正极活性材料选用NiF

2、上述耐高温氟系热电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)复合片制备：其中，正极中活性材料、石墨烯导电剂和熔盐电解质的重量比为75:10:15，在转速为500r/min的球磨机中，进行球磨5h，过100目筛子；然后，在模具中先放置负极材料；接着，铺置电解质和黏结剂的混合材料，LiF-NaF-KF全氟熔盐电解质和La

(2)加热片的制备：按照84:16的重量比，称取活性铁粉与高氯酸钾粉末。然后，在混合均匀，在400kN压力下，冷压成50mm的加热片。按照上述对比例1中的热量设计。

(3)将基片、复合片、集流片、加热片等依次叠片组装在一起，形成50个单体串联的电堆；然后，进行保温材料包裹，放入不锈钢筒体，装配电池盖，最后形成单元电池。

将电池置于70℃烘箱中静置10h后，进行高温空载测试。电池激活后，整个过程电池筒体无鼓胀熔穿、发蓝现象发生。该电池的空载测试电压-时间曲线，如图5所示。