基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试装置及测试方法

技术领域

本申请涉及拉曼光谱气体分析技术领域，尤其是涉及一种基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试装置及测试方法。

背景技术

目前，锂离子电池作为能源清洁化的重要组成部分以其能量密度高、循环性能好、环境污染低等特点在储能领域、便携式电子产品以及大型动力电源领域中的占比逐年提高，全球对于锂离子电池的需求量逐年上升。

锂离子电池在进行充放电过程中，电池内部物质的微结构会发生变化，例如电池内部的极片、电解液等物质的材料成分、形态等会发生变化，电池内部物质的微结构发生的变化能够体现出电池的充放电能力，当上述变化出现异常时，也能够体现出电池内部的极片、电解液等物质发生了异常、失效，如三星电子的专利US9716295B2公开了一种应用于实时分析原位纽扣电池的拉曼光学测量系统，通过测量从电极发出的散射光来分析纽扣电池充电和放电的电极状态变化。韩国基础科学支援研究所的专利US20210310975A1公开了一种用于原位光学和电化学分析的电池单元测量模块，将拉曼光照射到电池堆上，通过监测正负极活性材料变化来表征电池的充放电情况。同时,锂电池在循环充放电过程中会产生大量气体，气体产生会引起极片膨胀以及增加电池内阻，从而对电池的循环性能及容量产生非常大的影响，气体产生的量越多，电池的循环性能就越差，容量快速衰减，通过检测特征气体浓度，可帮助电池厂商改进电池配方和制造工艺，这也是近几年研究的重点。

目前常用的分析方法是用针孔注射器从电池里面抽取一部分气体，然后送入到气相色谱仪进行分析检测，如专利CN205985250U公开了一种方型铝壳锂电池内部产气在线成分分析装置，通过取气针及时准确收集铝壳锂离子电池在各种充放电过程中产生的气体，并通过气体收集腔将微量气体富集，通过多通阀连接气相色谱仪，可对多个电池进行连续式产气分析，

但这种分析方法存在的问题是：（1）气相色谱分析时间长，通常要十几分种才能完成样品检测；（2）从电池里面抽取气体，会改变电池的工作环境，影响电池寿命。同时，由于需要抽取电池内部的气体进行检测，此时，则无法较为精确地判断电池在充放电过程中的产气量，进而无法准确监测到电池充放电过程中的参数，从而保障电池的性能和稳定性。

相比气象色谱，拉曼光谱技术可在秒级时间内分析锂离子电池的释放气体（CO2、CO、H2、CH4、C2H4）和空气成分（N2、O2）的动态变化信息，但要实现对电池的原位检测需要将拉曼探头置于电池体内，但由于电池本身体积小，对探头大小有限制，探头太小探测光信号也弱，而且拉曼探头在电池体内容易被电解液腐蚀。

发明内容

为了在保障电池正常运行的同时提高电池充放电气体的检测效率和检测精度，本申请提供一种基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试装置及测试方法。

本申请提供的一种基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试装置采用如下的技术方案：

第一方面

一种基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试装置，包括：

拉曼探头，所述拉曼探头通过转接头与电池直接连接，所述拉曼探头的检测端连接于所述转接头的一端内，所述电池上安装有电池接头，所述转接头的另一端用于与电池接头连接，用于收集并检测电池产生的气体；

拉曼光谱分析仪，与所述拉曼探头连接，用于测试电池充放电各阶段产气的组分浓度；

充放电设备，用于与电池正负极连接，给电池充电或放电；

工况机，与所述充放电设备连接，用于控制充放电程序；

产气量在线检测系统，包括产气量输出管道和产气量测试单元，所述产气量输出管道一端与所述拉曼探头的进气端连接，所述产气量输出管道的出气端与所述产气量测试单元连接。

通过采用上述技术方案，工况机控制充放电设备给电池充电或放电，电池充放电过程中产生的气体扩散到拉曼探头内腔，拉曼探头将气体信号转为为光信号，传递给拉曼光谱分析仪，拉曼光谱分析仪通过光谱解析各气体组分浓度。产气量在线检测系统一方面能够实现电池循环充放电各阶段产气的组分浓度的在线检测，另一方面也能够检测电池充放电各阶段产气量，产气量越多电池质量越差。因此，通过电池产气组分浓度和产气量，有助于改善电池工艺和评估电池质量。本申请一方面在原位直接对电池内部气体进行拉曼光谱在线检测，和传统的气相色谱仪相比，在线检测响应速度快，色谱通常要十几分钟，而拉曼秒级响应；另一方面，采用拉曼探头直接与电池连接，不需要复杂的集气装置或过滤气路，气体能够在电池原位检测，避免直接对电池内部气体进行抽取，降低对电池工作环境的影响，延长电池使用寿命。

可选的，还包括吹扫系统，所述吹扫系统包括吹扫管路和吹扫气瓶，所述吹扫管路一端与所述拉曼探头的进气端连接，另一端与所述吹扫气瓶连接，所述吹扫管路上设置有第一启闭阀，所述产气量输出管道和产气量测试单元之间设置有第二启闭阀。

通过采用上述技术方案，在检测之前，将第二启闭阀切换到吹扫通路，开启第一启闭阀，通过吹扫气瓶往吹扫管路内通入吹扫气，对拉曼探头检测端进行吹扫，吹扫能够去除附着在探头表面或孔道中的灰尘、油脂、污垢等杂质，提高检测结果的准确性和延长探头使用寿命。

可选的，所述拉曼探头通过转接头与电池可拆卸连接。

通过采用上述技术方案，电池内部的气体能够通过转接头进入拉曼探头内，确保电池气体不外泄，同时，能够实现拉曼探头与电池的快速拆装。

可选的，所述转接头包括转接套筒，所述拉曼探头的检测端螺纹连接于所述转接套筒的一端内，电池上安装有电池接头，所述转接套筒的另一端用于与电池接头螺纹连接。

通过采用上述技术方案，电池内气体通过电池接头进入转接套筒内，并由转接套筒进入拉曼探头内，螺纹连接的方式既方便拆装，也能够保障密封性，减少气体外泄。

可选的，所述拉曼探头检测端的进气口沿径向朝向转接套筒侧壁，所述拉曼探头沿轴线朝向电池接头的一端设有封堵端，所述拉曼探头检测端的进气口外周套设有过滤器，所述过滤器与转接套筒的内壁之间设置有气体通道。

通过采用上述技术方案，电池内部溢出的气体不直接流向拉曼探头检测端的进气口，而是先由封堵端进行阻挡，封堵端一方面能够减缓气体流速，使气体能更均匀进入拉曼探头内部，提高检测结果；另一方面气体中携带的电解液气雾也能够被封堵端和过滤器进行阻挡，避免电解液进入拉曼探头内，防止镜片被电解液污染，延长探头使用寿命。

可选的，原位测试装置还包括吹扫系统，所述吹扫系统包括吹扫管路和吹扫气瓶，所述吹扫管路一端与所述转接头连接，另一端与所述吹扫气瓶连接，所述吹扫管路上设置有第一启闭阀，所述转接套筒侧壁开设有吹扫进气口，所述吹扫进气口与所述吹扫管路连接，所述吹扫进气口沿转接套筒径向朝向所述封堵端。

通过采用上述技术方案，由于封堵端容易积累电解液或粉尘等杂质，在检测之前，利用吹扫系统能够对封端端以及拉曼探头检测端的进气口进行吹扫，提高探头检测结果和延长探头使用寿命。

可选的，所述产气量测试单元为U型管或浮力测试装置。

通过采用上述技术方案，基于阿基米德原理，利用U型管或浮力测试装置能够快速且较为精确地对电池产气量进行测量，降低检测成本和提高检测效率。

可选的，所述拉曼探头包括信号发射部、准直透镜、分光镜、第一聚焦透镜、消光片、滤光件、第二聚焦透镜以及信号接收部，所述信号发射部出射的激光经所述准直透镜准直为平行光，再入射至所述分光镜，所述分光镜改变光束方向至所述第一聚焦透镜，所述第一聚焦透镜将激光聚焦，在焦点位置激光和气体样品相互碰撞，产生拉曼散射光，多余的激光继续往前传播被所述消光片吸收，拉曼散射光经过所述第一聚焦透镜准直为平行光，从所述分光镜透射，经过所述滤光件滤除瑞利散射光，并经所述第二聚焦透镜聚焦后进入所述信号接收部。

通过采用上述技术方案，该光纤探头结构紧凑，且构件较少，因此光路调试简单，直接将拉曼探头与电池连接，拉曼光谱分析仪可以放置在环境良好的区域，能够有效降低现场环境对拉曼光谱分析仪的影响，既能实时检测气体组分浓度，也能延长拉曼光谱分析仪的使用寿命。

第二方面

一种基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试方法，包括以下步骤：

将拉曼探头连接到电池的外侧上，连接好气路和电路；所述拉曼探头通过转接头与电池直接连接，所述拉曼探头的检测端连接于所述转接头的一端内，所述电池上安装有电池接头，所述转接头的另一端用于与电池接头连接；

将第二启闭阀切换到吹扫通路，打开第一启闭阀，通入吹扫气，对拉曼探头进行吹扫，吹扫一段时间；

关闭第一启闭阀，将第二启闭阀切换到产气量测试通路，在工控机设置好标准充放电程序，点击启动，电池开始充放电；

电池电芯里面产生的气体通过电池的侧壁自由扩散到拉曼探头的内腔，拉曼光谱分析仪通过光纤激发并收集拉曼散射光谱，通过光谱解析各气体组分浓度；

电池充放电产生的气体通过第二启闭阀，进入产气量测试单元，产气量测试单元检测充放电阶段电池的产气量。

通过采用上述技术方案，在检测前首先对探头进行吹扫，提高探头检测结果和延长探头使用寿命，在检测过程中，可以在对电池产气浓度进行原位检测，提高检测结果以及保障电池正常运行，同时还能够电池产气量进行测量，通过电池产气浓度和产气量，有助于改善电池工艺和评估电池质量。

可选的，电池上安装有电池接头，所述拉曼探头通过转接头与电池接头可拆卸连接。

通过采用上述技术方案，电池充放电过程中产生的气体能够通过电池接头扩散到转接头，并由转接头扩散到拉曼探头，由拉曼探头进行检测。该方案能够实时且准确检测气体浓度和产气量。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

本申请对电池内部气体进行拉曼光谱在线原位检测，采用拉曼探头直接与电池连接，不需要复杂的集气装置或过滤气路，气体能够在电池原位检测，避免直接对电池内部气体进行抽取，降低对电池工作环境的影响，延长电池使用寿命。

本申请能够同时检测电池产气组分浓度和产气量，有助于改善电池工艺和评估电池质量。

电池内部溢出的气体不直接流向拉曼探头检测端的进气口，而是先由封堵端进行阻挡，封堵端一方面能够减缓气体流速，使气体能更均匀进入拉曼探头内部，提高检测结果；另一方面气体中携带的电解液气雾也能够被封堵端和过滤器进行阻挡，避免电解液进入拉曼探头内，防止镜片被电解液污染，延长探头使用寿命。

附图说明

图1是本申请实施例整体结构的连接示意图。

图2是本申请实施例拉曼探头的结构示意图。

图3是本申请实施例拉曼探头与电池的连接结构示意图。

图4是本申请实施例主要展示转接头的内部结构示意图。

附图标记说明：

100、电池；110、电池接头；200、拉曼探头；210、外壳；211、入射通道；212、反射腔；213、检测通道；214、出射通道；215、台阶；216、封堵端；217、过滤器；218、气体通道；220、信号发射部；230、准直透镜；240、分光镜；250、第一聚焦透镜；260、消光片；270、滤光件；280、第二聚焦透镜；290、信号接收部；300、拉曼光谱分析仪；400、充放电设备；500、工况机；600、产气量在线检测系统；610、产气量输出管道；620、产气量测试单元；630、第二启闭阀；700、吹扫系统；710、吹扫管路；720、吹扫气瓶；730、第一启闭阀；800、转接套筒；810、产气量出气口；820、吹扫进气口。

具体实施方式

以下结合附图1-4对本申请作进一步详细说明。

相关技术中，电池100表面安装有电池接头110，电池100在充放电过程中释放的气体能够通过电池接头110传输到外界。

本申请实施例公开一种基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试装置。参照图1，包括拉曼探头200、拉曼光谱分析仪300、充放电设备400、工况机500、产气量在线检测系统600以及吹扫系统700。拉曼探头200与电池接头110可拆卸连接，用于收集并检测电池100产生的气体，拉曼光谱分析仪300与拉曼探头200连接，用于测试电池100充放电各阶段产气的组分浓度，充放电设备400与电池100正负极连接，给电池100充电或放电，工况机500与充放电设备400连接，用于控制充放电程序；产气量在线检测系统600用于检测电池100充放电过程中的产气量，吹扫系统700用于在检测前对拉曼探头200进行吹扫，保障检测结果以及延长拉曼探头200使用寿命。

参照图1和图2，拉曼探头200包括外壳210，外壳210包括入射通道211、反射腔212、检测通道213以及出射通道214，反射腔212分别与入射通道211、检测通道213以及出射通道214连通，入射通道211内沿光传输方向依次安装有信号发射部220和准直透镜230；反射腔212内安装有分光镜240；检测通道213内沿光路传输方向依次安装有第一聚焦透镜250和消光片260，出射通道214内沿光路传输方向依次安装有滤光件270、第二聚焦透镜280以及信号接收部290，信号发射部220与信号接收部290分别与拉曼光谱分析仪300相连。

信号发射部220出射的激光经准直透镜230准直为平行光，再入射至分光镜240，分光镜240将光束方向改变90°后光束至第一聚焦透镜250，第一聚焦透镜250将激光聚焦，在焦点位置激光和气体样品相互碰撞，产生拉曼散射光，多余的激光继续往前传播被消光片260吸收，拉曼散射光经过第一聚焦透镜250准直为平行光，从分光镜240透射，经过滤光件270滤除瑞利散射光，并经第二聚焦透镜280聚焦后进入信号接收部290。

在一实施例中，信号发射部220为入射光纤，信号接收部290为出射光纤，拉曼探头200通过入射光纤和出射光纤均与拉曼光谱分析仪300相连，光纤长度可到百米，因此拉曼光谱分析仪300能够放置在离检测现场较远的地方，减少现场环境对拉曼光谱分析仪300的影响，保障拉曼光谱分析仪300稳定性和使用寿命。

同时，在本实施例中，滤光件270为长通滤光片，长通滤光片的效果主要是阻挡短波长光线、选择透过长波长光线，并在光学系统中进行调节与校正。在另一实施例中，滤光件270为滤光轮，滤光轮可以用于光学系统的校正。通过选择适当的滤光片，可以调整光路中的光谱特性、光强度和色彩平衡等，以达到光学系统的校正和优化目的。

参照图3和图4，在本实施例中，拉曼探头200通过转接头与电池接头110可拆卸连接。其中，转接头包括转接套筒800，拉曼探头200的检测端螺纹连接于转接套筒800的一端内，拉曼探头200的检测端外周设置有台阶215，台阶215对拉曼探头200旋入转接套筒800的长度进行限定。转接套筒800的另一端口径缩小后与电池接头110的内壁螺纹连接，电池接头110的端部与转接套筒800的端部抵接，对转接套筒800旋入电池接头110的长度进行限定。在其它实施例中，拉曼探头200也可以直接与电池接头110相连，电池100充放电过程中产生的气体能够通过电池接头110扩散进拉曼探头200，由拉曼探头200完成检测。

同时，拉曼探头200检测端的进气口沿径向朝向转接套筒800侧壁，拉曼探头200沿轴线朝向电池接头110的一端设有封堵端216，拉曼探头200检测端的进气口外周套设有过滤器217，过滤器217外壁与转接套筒800的内壁之间设置有气体通道218。电池100充放电过程中释放的气体通过电池接头110进入转接套筒800内，再从转接套筒800流经气体通道218，并透过过滤器217进入拉曼探头200内，通过激光照射样品并将散射光的频移传递给拉曼光谱分析仪300从而获取样品的信息。在一实施例中，过滤器217为不锈钢滤芯。

其中，电池100内部溢出的气体不直接流向拉曼探头200检测端的进气口，而是先由封堵端216进行阻挡，封堵端216一方面能够减缓气体流速，使气体能更均匀进入拉曼探头200内部，提高检测结果；另一方面气体中携带的电解液气雾也能够被封堵端216和过滤器217进行阻挡，避免电解液进入拉曼探头200内，防止镜片被电解液污染，延长探头使用寿命。

参照图1和图4，产气量在线检测系统600包括产气量输出管道610和产气量测试单元620，产气量输出管道610一端与转接套筒800连接，转接套筒800侧壁开设有产气量出气口810，气体能够通过产气量出气口810进入产气量输出管道610内，产气量测试单元620与产气量输出管道610的出气端相连，气体能够通过产气量输出管道610进入产气量测试单元620中，由产气量测试单元620在线检测电池100充放电过程中的产气量。

在一实施例中，产气量测试单元620为U型管，U型管为U型水柱管，基于阿基米德原理，通过记录水柱高度变化来测量产气量。在另一实施例中，产气量测试单元620也可为浮力测试装置，采用阿基米德浮力法，将电池100浸入硅油中，测试浮力变化来测量产气量。以上两种产气量测试单元620均为现有技术，在此不作过多赘述。同理，也可以采用其它现有技术对产气量进行测试。

参照图1和图4，吹扫系统700包括吹扫管路710和吹扫气瓶720，吹扫管路710一端与转接套筒800连接，转接套筒800侧壁开设有吹扫进气口820，吹扫气体能够通过吹扫进气口820进入转接套筒800内，吹扫管路710另一端与吹扫气瓶720连接，吹扫管路710上设置有第一启闭阀730，产气量输出管道610和产气量测试单元620之间设置有第二启闭阀630。

本实施例中，第一启闭阀730为电磁阀，第二启闭阀630为三通阀。在检测之前，将三通阀切换到吹扫通路，开启电磁阀，通过吹扫气瓶720往吹扫管路710内通入吹扫气，对拉曼探头200检测端进行吹扫，吹扫的气体流经产气量输出管道610并流到外部。当需要检测气体时，关闭电磁阀，将三通阀切换到产气量测试通路，电池100充放电过程中释放的气体能通过产气量测试管道，进入产气量测试单元620内，由产气量测试单元620在线检测产气量。同时电池100充放电过程中释放的气体也被拉曼探头200进行检测分析，最终由拉曼光谱分析仪300检测电池100充放电过程中产气的组分浓度。

此外，在未检测时，也可以定期对拉曼探头200吹扫，防止镜片污染，延长拉曼探头200使用寿命。

本申请实施例一种基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试装置的实施原理为：一方面能够在原位直接对电池100内部气体进行拉曼光谱在线检测，和传统的气相色谱仪相比，在线检测响应速度快，色谱通常要十几分钟，而拉曼秒级响应；另一方面，采用拉曼探头200直接与电池100连接，不需要复杂的集气装置或过滤气路，气体能够在电池100原位检测，避免直接对电池100内部气体进行抽取，降低对电池100工作环境的影响，延长电池100使用寿命，并且能够同时检测电池100产气组分浓度和产气量，有助于改善电池100工艺和评估电池100质量。

本申请实施例还公开一种基于拉曼探头的电池充放电产气原位测试方法，包括以下步骤：

将拉曼探头200通过螺纹连接到电池接头110上，连接好气路和电路。

将三通阀切换到吹扫通路，打开电磁阀，通入吹扫气，对拉曼探头200进行吹扫，吹扫一段时间，可吹扫三分钟，也可以根据实际情况延长或缩短吹扫时间。

关闭电磁阀，将三通阀切换到产气量测试通路，在工控机设置好标准充放电程序，点击启动，电池100开始充放电。

电池100电芯里面产生的气体通过电池接头110自由扩散到拉曼探头200的内腔，拉曼光谱分析仪300通过光纤激发并收集拉曼散射光谱，通过光谱解析各气体组分浓度。

电池100充放电产生的气体通过三通阀，进入产气量测试单元620，产气量测试单元620检测充放电阶段电池100的产气量。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。