一种民用中空纤维纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理膜分离技术领域，具体涉及一种民用中空纤维纳滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。

纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动的分离膜，它能截留有机小分子而使大部分无机盐通过，能实现不同价态离子的分离，能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和同类蛋白质，并可实现高相对分子量与低相对分子量的有机物的分离，已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域以及水处理过程中得到广泛应用。

目前，现有市场上存在的纳滤膜为平板膜，存在占用空间大，出水小的技术问题，且使用过程中需要加压。

发明内容

针对现有平板纳滤膜占用空间大，出水量小，且使用过程中需要额外加压的技术问题，本发明提供了一种占用空间小，大流量出水，无需有源设备增压，常压下渗透的中空纤维纳滤膜及其制备方法，具有很大的实际应用价值。

本发明提供的中空纤维纳滤膜的制备方法，具体方法步骤如下：

(1)将有机溶剂、致孔剂、聚砜投入到溶解罐内混合搅拌至溶解，加入聚乙烯吡咯烷酮至彻底溶解，再加入低聚合度聚乙二醇，在60℃下搅拌10小时，得到粘度50cp～2000cp之间的纺丝液；

其中，纺丝液按照质量份数的组成为：聚砜10～25份，聚乙烯吡咯烷酮K903～10份，低聚合度聚乙二醇1～10份，有机溶剂65～85份，致孔剂10～25份。

其中，低聚合度聚乙二醇的聚合度为200～2000分子量之间；

有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种；

致孔剂为氯化钠。

(2)将步骤(1)的纺丝液通过300～400目过滤膜片除去杂质，再进入真空度-0.1～-0.02MPa真空脱泡装置，温度90℃脱除气泡10～20min；将预处理后无杂质无气泡纺丝液经干喷湿纺法制成中空纤维纳滤膜初生膜；

(3)将步骤(2)的中空纤维纳滤膜初生膜通过流涎温度30～50℃和流涎相对湿度60～80％的气浴固化预蒸发10～30s；初生膜气浴固化后进入凝固浴15～40％二甲基亚砜DMSO水溶液、凝固浴温度30～50℃、牵伸导丝辊拉伸倍数1.9～2.3倍拉伸固化；

(4)将步骤(3)固化后的膜依次进入蒸汽水洗1～5min和保孔超声清洗频率40～60KHz立式保孔处理5～10min，最后在湿度50～60％、温度20～30℃、12～36h进行风干；

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡8～15分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组成为，哌嗪的质量浓度0.01％～1％，碳酸钠的质量浓度0.01％～1％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.4～0.5％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入油相溶液槽浸泡5～8秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

其中，油相溶液为质量浓度为0.05～0.3％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液。

有益效果：

(1)本发明制备的中空纤维纳滤膜无需有源设备增压，常压下即可实现渗透，能够实现大流量出水，且占用空间小，能够实现高填充。

(2)本发明在哌嗪的水相溶液中加入聚乙烯醇，在哌嗪与油相中的均苯三甲酰氯进行界面反应的过程中，聚乙烯醇也会参与反应，从而加速界面反应的进行，缩短了反应时间，并且形成的聚酰亚胺截面层更为均一，提高了纳滤膜的分离性能。

(3)本发明制备的纳滤膜二价离子截留率大于98％，一价离子截留率小于25％，实现了硬水软化的目的。

附图说明

图1为本发明制备的中空纤维纳滤膜的电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述：

实施例1

(1)将N,N-二甲基甲酰胺、氯化钠、聚砜投入到溶解罐内混合搅拌至溶解，加入聚乙烯吡咯烷酮至彻底溶解，再加入低聚合度聚乙二醇，在60℃下搅拌10小时，得到粘度500～1000cp之间的纺丝液；

其中，纺丝液按照质量份数的组成为：聚砜18份，聚乙烯吡咯烷酮K90 7份，低聚合度聚乙二醇5份，N,N-二甲基甲酰胺70份，氯化钠15份。

(2)将步骤(1)的纺丝液通过300目过滤膜片除去杂质，再进入真空度-0.1MPa真空脱泡装置，温度90℃脱除气泡15min；将预处理后无杂质无气泡纺丝液经干喷湿纺法制成中空纤维纳滤膜初生膜；

(3)将步骤(2)的中空纤维纳滤膜初生膜依次通过流涎温度40℃和流涎相对湿度70％的气浴固化预蒸发20s；初生膜气浴固化后进入凝固浴20％二甲基亚砜DMSO水溶液、凝固浴温度40℃、牵伸导丝辊拉伸倍数2倍拉伸固化；

(4)将步骤(3)的固化后的膜依次进入蒸汽水洗3min和保孔超声清洗频率50KHz立式保孔处理8min，最后在湿度55％、温度25℃、20h进行风干；

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡10分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组分为，哌嗪的质量浓度0.05％，碳酸钠的质量浓度0.05％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.45％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡6秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

实施例2

步骤(1)纺丝液按照质量份数的组成为：聚砜10份，聚乙烯吡咯烷酮K9010份，低聚合度聚乙二醇10份，N-甲基吡咯烷酮65份，氯化钠10份，制备方法同实施例1。

实施例3

步骤(1)纺丝液按照质量份数的组成为：聚砜25份，聚乙烯吡咯烷酮K902份，低聚合度聚乙二醇3份，二甲基乙酰胺85份，氯化钠25份，制备方法同实施例1。

实施例4

步骤(1)-步骤(4)同实施例1。

(5)将步骤(4)风干后膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡8分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组分为，哌嗪的质量浓度0.01％，碳酸钠的质量浓度0.01％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.45％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.05％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡5秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

其他同实施例1。

实施例5

步骤(1)-步骤(4)同实施例1。

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡15分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组分为，哌嗪的质量浓度1％，碳酸钠的质量浓度1％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.45％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.3％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡8秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

其他同实施例1。

实施例6

步骤(1)-步骤(4)同实施例1。

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡10分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组分为，哌嗪的质量浓度0.05％，碳酸钠的质量浓度0.05％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.5％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡6秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

实施例7

步骤(1)-步骤(4)同实施例1。

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡10分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组分为，哌嗪的质量浓度0.05％，碳酸钠的质量浓度0.05％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.4％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡6秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

对比实施例1

步骤(1)-步骤(4)同实施例1。

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡10分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组分为，哌嗪的质量浓度0.05％，碳酸钠的质量浓度0.05％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡6秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

对比实施例2

步骤(1)-步骤(4)同实施例1。

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有间苯二胺的水相溶液槽中浸泡10分钟；

其中，含有间苯二胺的水相溶液的组分为，间苯二胺的质量浓度0.05％，碳酸钠的质量浓度0.05％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.45％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡6秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

对比实施例3

步骤(1)-步骤(4)同实施例1。

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡10分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组分为，哌嗪的质量浓度0.05％，碳酸钠的质量浓度0.05％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.25％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡6秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

对比实施例4

步骤(1)-步骤(4)同实施例1。

(5)将步骤(4)风干的膜室温下在含有哌嗪的水相溶液槽中浸泡10分钟；

其中，含有哌嗪的水相溶液的组分为，哌嗪的质量浓度0.05％，碳酸钠的质量浓度0.05％，聚乙烯醇(PVA)的质量浓度为0.6％，其余为纯水。

(6)将步骤(5)水相处理过的膜转入质量浓度为0.1％的均苯三甲酰氯的正己烷油相溶液槽浸泡6秒，然后清洗，干燥，得到中空纤维纳滤膜。

测试方法:

将中空纤维纳滤膜组件接入测试装置，接入纯水，调节水压至0.3MPa运行30min，随后接取过滤液，计时10min，计算流量。

二价脱盐率：分析纯MgSO

一价脱盐率：分析纯NaCl，配制原液加标到1000～2000us/cm，0.3MPa运行过滤，取滤液测量电导率计算脱盐率。

本发明各实施例和对比实施例的性能测试结果见表1，从表1的结果可以看出，本发明方法制得的纳滤膜在超低压下也具有很高的水通量和很高的脱盐率。

表1