一种异硫氰酸烯丙酯新工艺

技术领域

本发明属于生物与新医药技术领域，涉及一种异硫氰酸烯丙酯新工艺。

背景技术

异硫氰酸烯丙酯因其医疗功效、抗癌作用、防腐抑菌与土壤消毒作用在中国乃至世界具有非常重要的地位。异硫氰酸烯丙酯通常是以芥子油或辣根为原料，采用天然提取的办法获得，但这种方法能耗大，产率低，成本高，难以形成规模生产。近年来，国内开发了异硫氰酸烯丙酯的人工合成工艺，即采用硫氰酸盐与烯丙基卤的液固非均相反应，通过常压蒸馏提纯法直接合成目标产品；该法原料易得，工艺简单，但其反应时间长，产率低，后处理困难。因此，本文在原合成工艺的基础上加入有机溶剂，使硫氰酸盐与烯丙基卤发生均相反应，最后以减压蒸馏法收集产品，达到了缩短反应时间、提高产率、降低成本的目的。

异硫氰酸烯丙酯是芥子油的有效成分，在食品、化工、医药和农药等行业有着广泛应用。国内外合成方法主要有以下几种: ⑴丙烯醇的卤代羧酸酯或磺酸盐与硫氰酸盐反应; ⑵丙烯胺与硫光气或二硫化碳反应; ⑶丙烯氨基二硫代甲酸盐与氧氯化磷反应; ⑷丙烯硫醇、硫醚与卤氰反应，氯丙烯、氰化钠及硫磺在乙醇介质中反应; ⑸卤代丙烯与硫氰酸盐的反应，反应温度一般在60～90 ℃，溶剂可用乙醇、丙酮、二甲基甲酸胺、二甲基亚枫等。这五种合成芥子油的方法，都有其缺点，有的是原料希缺昂贵，毒性剧烈、易爆易燃，有的是反应条件苛刻，操作手续麻烦，不适于我们现有条件下生产。另外还有采用芥子油或辣根为原料，采用天然提取的办法获得，但这种方法能耗大、产率低、成本高，难以形成规模生产。

近年来，国内开发了异硫氰酸烯丙酯的人工合成工艺，一是采用硫氰酸盐与烯丙基卤的液固非均相反应，通过常压蒸馏提纯法直接合成目标产品;该法原料易得，工艺简单。二是采用有机溶剂，使硫氰酸盐与烯丙基卤发生均相反应，最后以减压蒸馏法收集产品。

许多报道认为，氯丙烯与硫氰酸钠非均相体系反应，反应时间长、产率低，反应终点也难判断，原因主要是由于这一反应的非均相体系造成的结果。通过实验我们选取合适的催化剂，制定合理的工艺流程，克服非均相反应的缺点，达到了缩短反应时间、提高产率、降低成本的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异硫氰酸烯丙酯新工艺，其特征在于以水为溶剂、硫氰酸盐、卤丙烯和硫氰酸烯丙酯为原料，在新型的复配催化剂作用下，一锅法合成，采用非均相反应，再通过减压蒸馏提纯法合成目标产品收集异硫氰酸烯丙酯。

本发明通过下述方法实现的：

以水为溶剂、硫氰酸盐、卤丙烯和硫氰酸烯丙酯为原料，硫氰酸盐、卤丙烯和硫氰酸烯丙酯摩尔比为0.9：1：0.01～1.2：1：1之间，在新型的复配催化剂40%吐温-80、20%木质素磺酸钠和40%乙二醇的作用，在不锈钢反应釜中加入水和硫氰酸盐溶解，再加入新型的复配催化剂、卤丙烯和硫氰酸烯丙酯反应，使用氮气充满不锈钢反应釜，合成温度为60～120℃，压力为0.1～1MPa，搅拌速度≥200r/min，反应时间1.5～12小时，一锅法合成。冷却，再用10%食盐水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥。最后真空度在0.085～0.095MPa，温度在70～80℃减压蒸馏收集异硫氰酸烯丙酯，产品产率（以氯丙烯计）达到≥98%以上产品纯度≥99%。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的阐述，但不限于这些具体的实施例，如下实施例按上述的操作步骤操作。

实施例一

在装有温度计和搅拌装置的1000L充满氮气的不锈钢反应釜中，加入200kg的硫氰酸钠和400kg水，600r/min搅拌，12kg新型的复配催化剂、187kg3-氯丙烯和和50kg硫氰酸烯丙酯，并加热到80～90℃，反应压力控制在0.2～0.8MPa。保持反应液温度在80～90℃，反应压力控制在0.2～0.8MPa，一锅法合成，继续反应6.5小时。取样检测3-氯丙烯残余小于0.2%，冷却降温。弃去下层水层，留上层有机相。使用食盐水200L分3次洗涤上层有机相；再用无水硫酸钠干燥除水。有机相最后减压精馏，收集在真空度0.085～0.095MPa，温度在70～80℃的馏分， 得到异硫氰酸烯丙酯成品，为无色透明液体。产品237kg，产率（3-氯丙烯计）达到98%，产品纯度99.9%，水分含量小于0.1%，密度1.010～1.014(20℃，g/cm

实施例二

在装有温度计和搅拌装置的1000L充满氮气的不锈钢反应釜中，加入230kg的硫氰酸钠和400kg水，800r/min搅拌，14kg新型的复配催化剂、215kg3-氯丙烯和和70kg硫氰酸烯丙酯，并加热到80～90℃，反应压力控制在0.2～0.8MPa。保持反应液温度在80～90℃，反应压力控制在0.2～0.8MPa，一锅法合成，继续反应7小时。取样检测3-氯丙烯残余小于0.2%，冷却降温。弃去下层水层，留上层有机相。使用食盐水200L分3次洗涤上层有机相；再用无水硫酸钠干燥除水。有机相最后减压精馏，收集在真空度0.085～0.095MPa，温度在70～80℃的馏分，得到异硫氰酸烯丙酯成品，为无色透明液体。产品272kg，产率（3-氯丙烯计）达到98%，产品纯度99.8%，水分含量小于0.1%，密度1.010～1.014(20℃，g/cm

实施例三

在装有温度计和搅拌装置的1000L充满氮气的不锈钢反应釜中，加入230kg的硫氰酸钠和400kg水，1000r/min搅拌，14kg新型的复配催化剂、215kg3-氯丙烯和和50kg硫氰酸烯丙酯，并加热到80～90℃，反应压力控制在0.2～0.8MPa。保持反应液温度在80～90℃，反应压力控制在0.2～0.8MPa，一锅法合成，继续反应7小时。取样检测3-氯丙烯残余小于0.2%，冷却降温。弃去下层水层，留上层有机相。使用食盐水200L分3次洗涤上层有机相；再用无水硫酸钠干燥除水。有机相最后减压精馏，收集在真空度0.085～0.095MPa，温度在70～80℃的馏分，得到异硫氰酸烯丙酯成品，为无色透明液体。产品270kg，产率（3-氯丙烯计）达到97.9%，产品纯度99.8%，水分含量小于0.1%，密度1.010～1.014(20℃，g/cm

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。