一种聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于新型复合膜材料领域，具体涉及一种聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，由于高效低成本的制备工艺和易于实现大面积制备的优势，在有机薄膜器件中，可在水溶液中进行加工的光电墨水比大量使用的传统易挥发性溶剂更加绿色、环境友好，在促进人体健康和降低能量消耗等方面具有重大的优势。纳米工程为我们提供了水分散有机纳米墨水作为可行的替代方案，并将支持溶液加工技术朝绿色有机电子方向发展。

尽管，近期有研究表明取向的有机纳米线能通过自组装手段获得结晶薄膜，且具有有趣的光开关性质。例如芘功能化螺[芴-9,7'-二苯并[c,h]吖啶]-5'-酮（Py-SFDBAO）组装成二维纳米结构，进而构建了大面积高质量和均匀的结晶薄膜。使用水性纳米片薄膜作为有源层二极管表现出非易失性双稳态电开关特性，开/关比为 6.0 x 10

因此，开展对纳米片与水系聚合物掺杂薄膜的研究，开发一种确保晶体可控性好、重复性稳定的湿法工艺迫在眉睫，对于实现大面积柔性发光薄膜的制备具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术中所存在的问题，提供一种聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜及其制备方法，将芴基纳米片与水系聚合物聚乙烯醇掺杂复合，通过调控芴基纳米片材料及其掺杂比例获得了一种聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜，其表面平整光滑、薄膜质量较高，可以将小分子纳米片优异的光电性能和聚乙烯醇的柔性相结合来实现复合膜良好的光电和力学性能。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案如下：

一种聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜，由芴基纳米片与聚乙烯醇水溶液共混组成，所述芴基纳米片是芴基有机小分子化合物通过添加表面活性剂制成；所述芴基有机小分子化合物是由苯基芴和芘基团组成的分子，即PF-Py分子，其结构式如下：

优选的，所述芴基纳米片与聚乙烯醇水溶液共混过程中芴基纳米片的掺杂质量比为5%，即芴基纳米片：聚乙烯醇水溶液=5:100。所述聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的表面形貌随着芴基纳米片含量的增加而越不平整；当芴基纳米片的掺杂质量比为5%时，可制备成表面形貌较为平整的复合薄膜。

优选的，所述聚乙烯醇水溶液的聚乙烯醇含量为8 wt%，以确保聚乙烯醇水溶液尽量高的粘稠度，使形成的复合薄膜具备一定的柔性和厚度。

优选的，所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。

一种上述聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜制备方法，包括如下步骤：

S1、用去离子水将芴基纳米片置于装有磁子的瓶中进行分散；

S2、搅拌3-5h进行分散均匀；

S3、将聚乙烯醇水溶液转移至步骤S2得到的分散液中，常温搅拌得到白色分散液；

S4、将所述白色分散液在冷冻干燥机中抽真空30 min；

S5、取步骤S4所得的分散液滴至预先处理好的玻璃衬底上，后将其置于加热板进行挥发成膜。

优选的，所述芴基纳米片的制备方法包括如下步骤：

步骤S101、配制表面活性剂溶液；

步骤S102、将芴基有机小分子化合物溶于四氢呋喃中配制样品溶液，后于1-2秒内将样品溶液迅速注入到步骤S101所得到的的表面活性剂溶液中进行搅拌；

步骤S103、搅拌完成后，在室温环境下进行静置，得到完全生长的纳米片材料；后通过离心洗涤清洗表面活性剂，得到芴基纳米片；

步骤S104、将步骤S103得到的芴基纳米片烘干后，转移至样品瓶中待用。

优选的，步骤S5的所述加热板温度为35-45℃。

优选的，步骤S101中所述表面活性剂溶液浓度为1 mg/mL。

优选的，步骤S102中所述样品溶液的物质的量浓度为8 mM。

优选的，步骤S103中所述静置时间为48 h。

优选的，步骤S103中所述离心洗涤的转速不超过5000 rpm。

本发明的技术方案能产生以下的技术效果：

1. 本发明提供的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜，将芴基纳米片与水系聚合物聚乙烯醇掺杂复合，通过调控芴基纳米片材料及其在复合薄膜中掺杂比例可以使复合膜可控性强，同时可将小分子纳米片优异的光电性能和聚乙烯醇的柔性相结合来实现复合薄膜良好的光电和力学性能；相较于可控度差的普通墨水，溶液本身聚集呈现咖啡环效应，本发明所提供的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜表面平整光滑，薄膜质量较高。

2. 本发明所提供的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜制备方法效率高、成本低、重复性稳定，可易于实现大面积溶液加工的薄膜制备。

3. 本发明所制备的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜，可在水溶液中进行加工，其光电墨水比大量使用的传统易挥发性溶剂更加绿色、环境友好，在促进人体健康和降低能量消耗等方面具有重大的优势。

附图说明

图1为本发明所述的PF-Py纳米片的SEM图；

图2为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的图片；

图3为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜低倍光学显微镜图；

图4为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜高倍光学显微镜图；

图5为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的拉伸图；

图6为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的拉伸下荧光光谱和归一化图；

图7为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的弯折图；

图8为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的弯折后荧光光谱和归一化图；

图9为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合墨水下实现的图案化大面积薄膜；

图10为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合的独立式薄膜；

图11为本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的折纸图案化。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜由芴基纳米片与聚乙烯醇水溶液共混组成，所述芴基纳米片是芴基有机小分子通过添加表面活性剂制成，所述表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述芴基有机小分子是由苯基芴和芘基团组成的分子，即PF-Py分子，其结构式如下：

本发明提供的水系聚合物是由Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司提供的分子量为146000-186000的聚乙烯醇。

本发明所述的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜，考虑到芴基纳米片在100℃高温下形貌可能会发生变化，因此选用先将聚乙烯醇在100℃下彻底溶于水，再将其与芴基纳米片复合。

所述芴基纳米片与聚乙烯醇水溶液共混过程中芴基纳米片的掺杂质量比为5%。所述聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的表面形貌随着芴基纳米片含量的增加而越不平整；当中芴基纳米片的掺杂质量比为5%时，可制备成表面形貌较为平整的复合薄膜。

本发明所述的复合薄膜在不同退火温度下都可以制备独立薄膜，经过试验证实，温度在50℃以上时形成的复合薄膜，缺陷较为明显，主要表现为薄膜中气泡较多，不平整。温度在30℃以下时，薄膜成膜时间较长，且在夏季温度不易实现，因此综合考量下，选用35~45 ℃作为溶剂挥发温度。

所述聚乙烯醇水溶液的聚乙烯醇含量为8 wt%，以确保聚乙烯醇水溶液尽量高的粘稠度，使形成的复合薄膜具备一定的柔性和厚度。

以下结合具体实施操作步骤对本发明所述聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的制备方法进行详细说明。

实施例1 芴基纳米片制备方法

首先在容量瓶中配置浓度为1 mg/mL的表面活性剂P123水溶液，将500 mL的表活剂水溶液转移至1000 ml的烧杯中，加入磁子待用。将适量的PF-Py分子完全溶于100 mL四氢呋喃中 ，待全部溶解后，取全部溶液迅速注入含有表面活性剂P123水溶液的烧杯中，搅拌5 min左右。在此过程中，可观察到瓶内有白色絮状物出现，待搅拌完成，瓶内为乳白色液体。搅拌完成后取出磁子，将溶液在室温下静置2 天左右，用低于5000rpm的转速离心，同时用超纯水离心洗涤3次左右，直到将表面活性剂完全洗涤干净。取一滴大约10 μL 的纳米晶体水溶液沉积在硅衬底上，放在40~45℃的加热板上进行溶剂蒸发，待3~4 h后溶剂 完全蒸发，确保水份烘干。然后用场发射SEM （日立S-4800）在5 kV的加速电压下测试，观察其纳米形貌，具体形貌如图1所示。将其余晶体置于70℃烘箱12~20 h干燥，转移至于样品瓶中待用。

实施例2 聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜制备方法

步骤S1、将4 mg的PF-Py 纳米片置于5 mL的装有磁子的小瓶子中，用0.3 ml去离子水将其分散；

步骤S2、搅拌3~5h进行分散均匀；

步骤S3、将1 mL的聚乙烯醇水溶液，即PVA水溶液转移至上述分散液中，常温搅拌6h，形成白色分散液；

步骤S4、将分散液在冷冻干燥机中抽真空30 min左右以去除旗袍，将样品从冷冻干燥机取出；

步骤S5、用移液枪取200 μL的分散液，滴到预先处理好的玻璃衬底上；将其置于35~45 ℃的加热板上，5h左右溶剂完全挥发成膜，后将复合薄膜用镊子从薄膜边缘处醇慢取下。

上述步骤为芴基纳米片掺杂质量比为5 wt%的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜的制备流程，根据需要，可以重复上述步骤，制备不同掺杂质量比的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜。

图2为不同掺杂比例下的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜在光学显微镜下的形貌，如图2所示，在1 wt%的纳米片时，纳米片未覆盖整个薄膜表面，在5 wt%和10 wt%的纳米片薄膜平整且均匀，形貌较好。15 wt%的纳米片时，薄膜中掺杂的纳米片已经可以发现团聚现象，薄膜表面不平整，20 wt%的纳米片复合薄膜，团聚现象已经非常明显。如图3所示,该形貌进一步验证了掺杂比例进一步增大对薄膜平整性的影响。如图4，当芴基纳米片的掺杂质量比为5 wt%的条件下，高倍光学显微镜显示了复合膜中片状晶体的存在，晶体的尺寸和图1纳米片尺寸基本一致，验证了纳米片在掺杂过程中没有发生溶解等现象。但是由于抽真空和长时间搅拌操作，薄膜中纳米片的形貌有了一定的破损。

实施例1和实施例2中制备得到的聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜应用于光电子柔性器件。

测试例1 聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜拉伸下光谱变化规律

聚乙烯醇-芴基纳米片复合薄膜可以从石英片上揭下来，使其薄膜不依附于基底独立存在，并且薄膜可以任意弯曲，折叠。但是由于干燥的薄膜中氢键作用力较少，导致拉伸强度较大，形变较小，因此如果想验证该复合膜拉伸下光谱的变化规律，需要增加上述复合膜的氢键，因为聚乙烯醇含有许多羟基，可以和水形成氢键，因此实验就要把复合膜控制在高湿度环境下，但是难点是复合膜触到水接就会直接溶解，因此本测试例采用如下方式：取一个离心管盒，在盒子底部放入棉花并且倒入适量去离子水，在离心管孔的上部放入塑料片，将复合膜用双面胶固定于塑料片上。盖上透明盖子后，用封口膜将其密封。为了提高提高水蒸气渗入复合膜的速率并且要保证复合膜不被溶解，经过验证，实验选取40℃恒温箱用于放置密封的离心管。经过24~48 h后，复合膜和水形成了大量的氢键，立即拉伸测试验证复合膜可以实现约30%的应变，如图5所示。

为了验证复合膜拉伸下光谱的测试，实验需要解决如何在荧光光谱仪内放置拉伸的薄膜。要想固定薄膜的形变，必须要将薄膜粘附在基底上。此外，为了能方便的测量形变量，最好是基底会自带示数。综合以上考虑，本测试例选择将薄膜粘附在长度为60 cm的游标卡尺上。该装置具有以下优点。1.尺寸小，可以放置于荧光光谱仪的夹子上；2.作为基底，固定薄膜形变；3.自带示数，测量方便；4.薄膜会随着卡尺的移动而实现形变，双面胶一次固定，可实现多个应变下的测量；5.相比于手动拉伸测量，该装置测量更加精确。本测试例具体装置及拉伸如图5所示。

如图6所示，该复合膜测试了0、10%、20%、30%的形变。根据荧光光谱及其归一化图可知，随着拉伸形变的增加，光谱位移不发生改变，但是荧光强度会有微弱增强。如图7所示，该复合膜固定于游标卡尺上，通过卡尺的移动，实现薄膜的弯曲。

如图8所示，该复合膜测试了300、600、900次弯曲后的光谱图。根据荧光光谱和归一化图可知，900次弯曲内，发射峰位移未发生变化，荧光强度变化不明显且无规律可言。如图9所示，该复合墨水通过毛笔印刷工艺，可以直接在载玻片上实现特定的图案化绘制。如图10所示，该复合膜可以保持弯曲的形状。如图11所示，该复合膜不仅可以实现大面积制备，且可以通过折纸技术，来实现薄膜特定图案。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。