用于碳捕集与高盐废水协同系统和工艺的新型双极膜电渗析装置

技术领域

本发明涉及烟气脱碳及废水处理技术领域，尤其涉及用于碳捕集与高盐废水协同系统和工艺的新型双极膜电渗析装置。

背景技术

二氧化碳是导致全球温室效应主要元凶之一。对二氧化碳排放源的有效控制迫在眉睫。2020年，我国碳排放量达到98.99亿吨，同比增长0.6％，再创历史新高，占全球碳排放量的比重也提升至30.7％。与此同时，全球主要国家(地区)中仅中国碳排放量保持正增加，其他所有国家(地区)均出现下滑。作为全球最大碳排放国家，中国需要对二氧化碳排放的控制付出更多努力。我国二氧化碳工业排放源中，燃煤电厂的碳排放约占总量的一半左右。实现燃煤电厂碳中和对降低中国碳排放总量，减少温室气体排放及实现双碳目标具有重要意义。

燃煤电厂的二氧化碳排放相对集中，可以进行高效的碳中和处理。目前国内对火电厂烟气碳捕集与分离技术的研究日益增加。工业上烟气二氧化碳的捕集技术，主要包括燃烧前处理和燃烧后的物理吸收法、化学吸收法、吸附分离法和膜分离法。其工艺各有优缺点，但当前普遍面临着工艺投资成本高，处理过程不够低碳的共性问题。与此同时，燃料电厂排放的含盐废水，在另一层面上也是还未实现低成本开发的变相的水资源和化学品资源。实现厂区内多环保指标的协同处理，在环保技术上达成多污染物的耦合去除与资源转化，达到以废制废的目的，并保证系统过程的绿色低碳，是非常有商业前景的技术方向。

申请号为202110560936.X的发明公开了一种烟气二氧化碳回收及资源化利用装置及方法，具体公开了双极膜电渗析系统用于接收工业废水在零排放处理过程中形成的浓盐水并制备氢氧化钠溶液，净化后的烟气与氢氧化钠溶液在脱碳塔内发生化学反应生成碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液，混合溶液由循环通道流回脱碳塔，以使混合溶液继续与烟气接触直至析出碳酸氢钠晶体，产品回收系统用于将碳酸氢钠晶体分离出来得到碳酸氢钠滤饼。上述发明专利在工艺创新的同时，在技术可行性和实施过程中存在一定的困难。例如：(1)进水不耐硬度，含硬度废水将造成工艺无法运行。所使用盐水需经过分盐或除硬度，这大幅增加了投资成本和工艺运行繁琐程度；(2)浓盐水与工业新水的混合比例为1:1.5～2.5，使用较多的工业用水，浓盐水消耗量减少且增加成本；(3)所产化学品为碳酸钠、碳酸氢钠混合物，不利于回收利用，所产酸液无处消纳，环保工艺产出新的废液。

申请号为202110499389.9的发明公开了一种浓海水的固碳应用系统及方法，该发明申请的核心思路同样使用了双极膜制取酸碱液和碱溶液碳捕集工艺。该发明在创新应用工艺的同时，同样面临着类似问题：(1)双极膜电渗析装置进水不耐硬度，该申请采用了纳滤分盐的工艺来除去硬度离子；(2)资源化回用效果不佳，碳捕集形成的碳酸钙沉淀外排，其存在杂质，未进行后续回收处理，产出的酸液未进行利用，新生成盐水设计回入海水淡化工艺入口，但该股水含更多硬度离子，潜在影响上游工艺稳定运行。

当前，双极膜电渗析在碳捕集工艺的应用上有一定技术缺陷，资源化回用程度尚有不足，以及整体系统的过程不够绿色低碳，需进行技术的优化和工艺的改进，从而使工艺方向的工程应用具有实际可行性和更好的市场推广价值。

发明内容

本发明的目的在于提供用于碳捕集与高盐废水协同系统和工艺的新型双极膜电渗析装置，以解决背景技术中提到的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

用于碳捕集与高盐废水协同系统的新型双极膜电渗析装置，所述新型双极膜电渗析装置用于接收高盐废水以制备酸液和碱液进行待处理烟气的碳捕集处理，所述新型双极膜电渗析装置包括设置在阳极板和阴极板之间的膜堆；

所述膜堆自所述阳极板至阴极板方向依次包括阳离子均相膜、双极膜、阴离子交换膜、单价选择性阳离子交换膜、双极膜和阳离子均相膜，以上顺序的膜排列组合，在膜堆中至少含有一个，所述膜堆间隔依次形成有单价盐水进料室、单价盐水进料室、废水进料室、单价盐水进料室和单价盐水进料室；

或者所述膜堆自所述阳极板至阴极板方向依次包括阳离子均相膜、双极膜、单价选择性阳离子交换膜、双极膜和单价选择性阳离子交换膜，以上顺序的膜排列组合，在膜堆中至少含有一个，所述膜堆间隔依次形成有单价盐水进料室、废水进料室、单价盐水进料室和废水进料室。

本发明的新型双极膜电渗析装置还包括常规技术配套设施，所述常规技术配套设施与设置在阳极板和阴极板之间的膜堆配合使用以使本装置正常工作。

由于工业废水或海水浓缩液含有硬度离子，若直接进入双极膜电渗析装置，极易造成离子膜表面结垢污堵、流道结垢堵塞，尤其是碱性隔室内影响较大。本发明提供了两种膜堆以解决上述技术问题。

第一种，本发明可间隔依次形成单价盐水进料室、单价盐水进料室、废水进料室、单价盐水进料室和单价盐水进料室的膜堆，各隔室依次生产碱液、酸液、CaSO

第二种，本发明可间隔依次形成单价盐水进料室、废水进料室、单价盐水进料室和废水进料室的膜堆，各隔室依次生产碱液、酸液、碱液和酸液，其中的酸液中包含有CaSO

优选的，所述阴离子交换膜使用单价选择性阴离子交换膜。

优选的，所述阴离子交换膜和单价选择性阳离子交换膜形成的废水进料室可产生CaSO

优选的，所述高盐废水包括但不仅限于脱硫废水、化水车间废水、循环排污浓缩液中的一种或几种。

优选的，所述待处理烟气包括但不限于经燃煤电厂原有系统脱硝、除尘、脱硫处理后的烟气。

本发明还提供了碳捕集与高盐废水协同系统，包括澄清预处理单元、双极膜电渗析单元、吸收塔、解析塔、第一气液换热器和第二气液换热器，所述双极膜电渗析单元包括所述双极膜电渗析装置。

优选的，所述高盐废水经所述澄清预处理单元处理后进入所述双极膜电渗析单元；

所述双极膜电渗析单元的碱液出料管路与所述吸收塔相连接，其酸液出料管路与所述解析塔相连接；

所述吸收塔利用碱液净化待处理烟气，所形成的吸收液进入所述解析塔；

所述解析塔利用酸液对吸收液进行二氧化碳的解吸附，所述解析塔产生的单价盐水经所述澄清预处理单元进入所述单价盐水进料室；

所述第一气液换热器用于所述澄清预处理单元内的高盐废水和所述待处理烟气的间接换热；

所述第二气液换热器用于所述解析塔内料液与所述吸收塔排出的烟气的间接换热。

本发明澄清预处理单元的废水存储箱、缓冲箱需做好保温措施。澄清预处理单元的出水水质对硬度含量无要求，浊度应不大于30NTU，pH控制在4.5-6.5之间。澄清预处理单元排出的高盐废水进入第一气液换热器，与脱硫后的待处理烟气进行热量交换，高盐废水经加热后，进入双极膜电渗析单元。可供选择的，高盐废水加热至30-40℃，进入双极膜电渗析单元前经保安过滤器或超滤处理。

本发明双极膜电渗析单元产生的碱液进入吸收塔；产生的酸液一部分进入到解析塔用于碳酸根、碳酸氢根的解析和二氧化碳的释放，一部分可接入到澄清预处理单元用于高盐废水的pH调节，还有一部分酸液可进行存储，便于利用在厂内其他工艺环节。

本发明吸收塔为气液直接传热传质的湿式喷淋塔，物料采用气液并流方式。吸收塔由上而下依次安装有导流板、颗粒填料层、两层喷淋管、吸收液存储区以及其他常规必要配件。吸收塔内部安装有折返式烟道，其烟气出口处安装有除雾器。塔体包含的监测信号与热控配件用于监测温度、电导率、pH、浆液密度、相对湿度、压强等。

优选的，上述颗粒填料层装载有催化剂颗粒。进一步可供选择的，催化剂为球形，不规则椭圆形。进一步可供选择的，所述颗粒物由催化剂活性成分、活性碳碳粉、蒙脱石、惰性金属粉末、pH缓冲剂、粘结剂中的几种成分按比例混合而成。

喷淋管将吸收液存储区的吸收液进行循环喷淋处理。所述吸收塔通过吸收液出口排出吸收液，经搅拌与pH进一步精细调控后，进入到解析塔内。所述吸收塔的出口烟气经第二气液换热器换热后，回入到烟囱前的原烟道中，产生的脱碳烟气则由烟囱排放。

解析塔进行吸收液中二氧化碳的解吸附。具体的，通过酸碱的中和，基于碳酸根、碳酸氢根的动态化学平衡与pH驱动，实现二氧化碳的释放，并在后续进行二氧化碳的收集与存储。同时，反应料液中放出大量化学热。进一步的，料液进入到第二气液换热器中进行循环降温，并将其热量用于碳捕集处理后烟气的升温加热。

为了维持解析塔的正常稳定工作，解析塔间断地排放出反应完毕的料液盐水，主要成为单价盐水，即氯化钠溶液。该单价盐水输送至澄清预处理单元供双极膜电渗析装置循环利用。

优选的，还包括用于储存二氧化碳的气体高压储存罐，所述气体高压储存罐与所述解析塔的二氧化碳气体出口相连接。

本发明气体高压储存罐收集的二氧化碳可进行资源化利用，如作为干粉灭火器、干冰制取进料等销售和使用，也可厂内存储，待厂区建设全套CCUS设施后进行进一步的利用。

本发明还提供了碳捕集与高盐废水的处理工艺，采用所述碳捕集与高盐废水协同系统实现，所述处理工艺包括以下步骤：

收集的高盐废水进入澄清预处理单元处理；

待处理烟气通过第一气液换热器与澄清预处理单元的高盐废水进行间接换热，之后进入吸收塔；

通过第一气液换热器换热的高盐废水进入双极膜电渗析单元处理，得到碱液和酸液，分别输送至吸收塔和解析塔；

进入吸收塔内的碱液喷淋其中的待处理烟气，得到吸收液和烟气；

进入解析塔的吸收液与酸液发生酸碱反应将吸收液中的二氧化碳解吸附，产生单价盐水和二氧化碳，单价盐水与吸收塔排出的脱碳烟气通过第二气液换热器间接换热后，输送至澄清预处理单元供双极膜电渗析单元循环利用，换热后的脱碳烟气排出。

本发明在实现烟气脱碳和工业废水部分零排的耦合处理，达到以“废”制“废”目的同时，更提高了工艺的低碳与绿色过程上的设计，并进一步解决了当前技术暴露问题与工程运行潜在困难。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)工业废水或海水浓缩液常含有硬度离子，直接进入双极膜电渗析装置极易造成离子膜表面结垢污堵、流道结垢堵塞，尤其是对碱液室的影响较大。本发明的新型双极膜电渗析装置对进水硬度有更高的耐受性，可减免提前软化的投资和运行成本，进水硬度指标要求完全优于现有的双极膜电渗析装置。

(2)本发明的协同系统能够回收利用待处理烟气的热量，新型双极膜电渗析装置运行的盐迁移效率提高，电耗成本进一步降低，此设计尤其适合于我国北方冬季的项目实际工况，而进入吸收塔前的待处理烟气烟温的降低，也可进一步减少吸收塔中的水耗，少量提高碳捕集效率。

(3)经超低排放环保工艺后的烟气，若再经过湿式化学吸收法碳捕集工艺处理，烟囱处烟温会进一步降低，极易造成有色烟羽现象，且不利于烟囱排烟。本发明回收利用解析塔中的化学反应热量能够加热脱碳烟气，从而在应用低成本的化学吸收碳捕集技术的同时能够避免其产生的不利影响。

(4)在资源化回收与循环方面，单价盐水用于新型双极膜电渗析装置循环制酸碱，高盐废水中的水资源用于化学吸收法碳捕集补水，待处理烟气的热量、吸收塔排出的烟气的热量、化学反应热量也得到了再利用，且其中一种膜堆能够将高盐废水中的双价盐回收至脱硫石膏处，整体工艺更加绿色低碳。

附图说明

图1为本发明实施例1的新型双极膜电渗析装置的结构示意图。

图2为本发明实施例2的新型双极膜电渗析装置的结构示意图。

图3为本发明碳捕集与高盐废水协同系统的示意图。

图中：10、澄清预处理单元；20、双极膜电渗析单元；201、阳极板；202、阳离子均相膜；203、双极膜；204、单价选择性阳离子交换膜；205、阴极板；206、阴离子交换膜；30、吸收塔；40、解析塔；50、第一气液换热器；60、第二气液换热器；70、气体高压储存罐。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

结合图1和图3，本实施例的新型双极膜电渗析装置用于接收高盐废水以制备酸液和碱液进行待处理烟气的碳捕集处理，新型双极膜电渗析装置包括设置在阳极板201和阴极板205之间的膜堆；

膜堆自阳极板201至阴极板205方向依次包括阳离子均相膜202、双极膜203、阴离子交换膜206、单价选择性阳离子交换膜204、双极膜203和阳离子均相膜202，阴离子交换膜206使用单价选择性阴离子交换膜，膜堆间隔依次形成单价盐水进料室、单价盐水进料室、废水进料室、单价盐水进料室和单价盐水进料室；各隔室依次生产碱液、酸液、CaSO

本实施例的碳捕集与高盐废水协同系统，包括澄清预处理单元10、双极膜电渗析单元20、吸收塔30、解析塔40、第一气液换热器50和第二气液换热器60，双极膜电渗析单元20包括双极膜电渗析装置。

高盐废水经澄清预处理单元10处理后进入双极膜电渗析单元20；

双极膜电渗析单元20的碱液出料管路与吸收塔30相连接，其酸液出料管路与解析塔40相连接；

吸收塔30利用碱液净化待处理烟气，所形成的吸收液进入解析塔40；

解析塔40利用酸液对吸收液进行二氧化碳的解吸附，解析塔40产生的单价盐水经澄清预处理单元10进入单价盐水进料室；

第一气液换热器50用于澄清预处理单元10内的高盐废水和待处理烟气的间接换热；

第二气液换热器60用于解析塔40内料液与吸收塔30排出的烟气的间接换热。

待处理烟气为燃煤电厂原有系统脱硝、除尘、脱硫处理后的超低排放烟气，从脱硫塔出口烟道全部引出，进入第一气液换热器50换热，待处理烟气的温度为75-120℃，经第一气液换热器50处理后，待处理烟气的温度不高于80℃，降温后的待处理烟气进入吸收塔30。

澄清预处理单元10的废水存储箱、缓冲箱需做好保温措施，澄清预处理单元10的出水水质对硬度含量无要求，浊度≤30NTU，pH控制在5.0-6.5。

将收集的燃煤电厂内的高盐废水送入澄清预处理单元10，其排出水通过第一气液换热器50与待处理烟气发生热量交换后加热至35-40℃，经过保安过滤器进入双极膜电渗析单元20。高盐废水，包括脱硫废水、化水车间废水和循环排污水浓缩液，其盐度≥1.5wt％，其硬度离子含量≤4000mg/L。

双极膜电渗析单元20产生碱液、酸液和CaSO

吸收塔30由上而下依次设置有导流板、颗粒填料层、两层喷淋管、吸收液存储区以及其他常规必要配件。吸收塔30的颗粒填料层装载有催化剂颗粒。进一步可供选择的，催化剂为球形。进一步可供选择的，颗粒物由催化剂活性成分、活性碳碳粉、蒙脱石、惰性金属粉末、pH缓冲剂、粘结剂中的几种成分按比例混合而成。

吸收塔30的喷淋管将双极膜电渗析单元20产生的碱液吸入后对待处理烟气进行循环喷淋。吸收塔30通过吸收液出口排出吸收液，经搅拌与pH进一步精细调控后，进入到解析塔40内。吸收塔30排出的烟气经第二气液换热器60加热后，回到烟囱前的原烟道中，产生的脱碳烟气则由烟囱排放。

解析塔40接入吸收塔30的吸收液和双极膜电渗析单元20产生的碱液，并间断地排放出反应完毕的料液盐水，主要为单价盐水，该单价盐水输送至双极膜电渗析单元20循环利用。解析塔40内的料液反应释放大量化学热，该料液进入第二气液换热器60中降温，并将其热量用于吸收塔30排出烟气的升温加热。解析塔40释放的二氧化碳收集和存储于气体高压储存罐70并进行资源化利用，如作为干粉灭火器、干冰制取等销售使用，也可厂内存储，待厂区建设全套CCUS设施后进一步利用。

本实施例的碳捕集与高盐废水的处理工艺，采用上述碳捕集与高盐废水协同系统实现，处理工艺包括以下步骤：

收集的高盐废水进入澄清预处理单元10处理；

待处理烟气通过第一气液换热器50与澄清预处理单元10的高盐废水进行间接换热，之后进入吸收塔30；

通过第一气液换热器50换热的高盐废水进入双极膜电渗析单元20处理，得到碱液和酸液，分别输送至吸收塔30和解析塔40；

进入吸收塔30内的碱液喷淋其中的待处理烟气，得到吸收液和烟气；

进入解析塔40的吸收液与酸液发生酸碱反应将吸收液中的二氧化碳解吸附，产生单价盐水和二氧化碳，单价盐水与吸收塔30排出的烟气通过第二气液换热器60间接换热后，输送至澄清预处理单元10供双极膜电渗析单元20循环利用，换热后的脱碳烟气排出。

实施例2

本实施例的新型双极膜电渗析装置、碳捕集与高盐废水协同系统和处理工艺具体同实施例1，所不同的是：

结合图2和图3，本实施例的新型双极膜电渗析装置用于接收高盐废水以制备酸液和碱液进行待处理烟气的碳捕集处理，新型双极膜电渗析装置包括设置在阳极板201和阴极板205之间的膜堆；

所述膜堆自所述阳极板201至阴极板205方向依次包括阳离子均相膜202、双极膜203、单价选择性阳离子交换膜204、双极膜203和单价选择性阳离子交换膜204，所述膜堆间隔依次形成单价盐水进料室、废水进料室、单价盐水进料室和废水进料室，各隔室依次生产碱液、酸液、碱液和酸液，其中的酸液中包含有CaSO

本实施例的碳捕集与高盐废水协同系统和处理工艺中，待处理烟气的温度为75-120℃，经第一气液换热器50处理后，待处理烟气的温度不高于70℃。

将收集的燃煤电厂内的高盐废水送入澄清预处理单元10，其排出水通过第一气液换热器50与待处理烟气发生热量交换后加热至30-35℃，经过保安过滤器进入双极膜电渗析单元20。

澄清预处理单元10的出水水质对硬度含量无要求，浊度≤10NTU，pH控制在4.5-6.0。

双极膜电渗析单元20产生的碱液为NaOH溶液，酸液为HCl溶液或混合酸液。上述碱液进入吸收塔30用于对待处理烟气进行净化处理；上述酸液一部分进入解析塔40用于碳酸根、碳酸氢根的解析和二氧化碳的释放，一部分进入澄清预处理单元10用于废水的pH调节，还有一部分酸液进行存储，便于利用在厂内其他工艺环节。

吸收塔30的颗粒填料层装载有催化剂颗粒。进一步可供选择的，催化剂为不规则椭圆形，最长直径≤5cm，最短直径≥2cm。进一步可供选择的，颗粒物由催化剂活性成分、活性碳碳粉、蒙脱石、惰性金属粉末、pH缓冲剂、粘结剂中的几种成分按一定比例混合而成。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。