一种丁基橡胶的制备方法和应用

技术领域

本发明属于丁基橡胶技术领域，尤其涉及一种丁基橡胶的制备方法和应用，具体为一种用于气密层丁基橡胶的合成方法，区别于一般普通丁基橡胶可用于轮胎气密层的丁基橡胶的合成方法。

背景技术

传统丁基橡胶(Isobutene-Isoprene Rubber，简称IIR)是以异丁烯(IB)和少量异戊二烯(IP)为单体首尾结合的线性高分子，异戊二烯主要以反式-1,4结构参与聚合，含量仅占主链的0.6％至2.5％。由于结构上的特点，丁基橡胶具有良好的化学稳定性和热稳定性，气密性尤为突出，至今为止，丁基橡胶都是制造轮胎内胎和硫化胶囊不可替代的材料。但是其分子链中双键含量低，导致硫化速度慢，与其他不饱和二烯类橡胶(如天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等)粘结较差，共混及共硫化较困难，且与填料等相容性差，限制了丁基橡胶的应用。

工业上一般通过丁基橡胶改性制备卤化丁基橡胶(HIIR)，卤化丁基橡胶分为氯化丁基橡胶(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)两种，是通过对丁基橡胶加氯或加溴而制备的。HIIR不仅保持了IIR优良的特性，而且克服了IIR的缺点，主要用于汽车子午线轮胎的气密层和医用瓶塞工业上。但是丁基橡胶的卤化过程中成本高，卤素危险性大且利用率低，还会产生大量废水危害环境。开发一种不需要卤化过程且可用于轮胎气密层的丁基橡胶，既缩短了生产工艺流程，还可以减少对环境的危害，成为本领域研究的热点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丁基橡胶的制备方法和应用，本发明提供的方法制备得到的丁基橡胶不饱和度高、硫化时间短、分子量高、凝胶含量低，具有较好的气密性，能够应用于轮胎气密层。

本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，包括：

在制备过程中引入极性调节剂。

优选的，所述极性调节剂具有式I结构：

CxHyFz，式Ⅰ；

式I中，x取值为1～10，y取值为1～20，z取值为1～8。

优选的，所述极性调节剂选自二氟甲烷、1,1-二氟甲烷、1,1,1-三氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、1-氟丙烯、1,1-二氟丙烯、1,2-二氟丙烯、1,3-二氟丙烯、2,3-二氟丙烯、3,3-二氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟-1-丙烯中的一种或多种。

优选的，具体包括：

将聚合单体和混合溶剂混合，得到聚合单体溶液；

将所述聚合单体溶液进行反应，得到丁基橡胶；

所述混合溶剂包括：极性调节剂和聚合溶剂。

优选的，所述聚合单体包括：

异丁烯、异戊二烯和环状多烯烃；

所述聚合溶剂选自一氯甲烷。

优选的，所述反应在引发剂下进行；所述引发剂包括：

主引发剂、助引发剂和共引发剂；

所述主引发剂选自氯化氢；

所述助引发剂选自二氯乙基铝；

所述共引发剂的结构如式II：

R

式II中，R

优选的，所述共引发剂选自乙酸叔丁酯、一氯乙酸叔丁酯、二氯乙酸叔丁酯、三氯乙酸叔丁酯、乙酸叔戊酯、一氯乙酸叔戊酯、二氯乙酸叔戊酯、三氯乙酸叔戊酯、氯乙酸甲基苄基酯、二氯乙酸甲基苄基酯、三氯乙酸甲基苄基酯中的一种或几种。

优选的，所述反应的时间为5～30min；所述反应的温度为-70～-100℃。

本发明提供了一种气密层，由包括上述技术方案所述的方法制备得到的丁基橡胶的物料制备得到。

本发明提供了一种硫化产品，由包括上述技术方案所述的方法制备得到的丁基橡胶的物料进行硫化制备得到。

用于气密层的丁基橡胶必须解决普通丁基橡胶硫化时间长，不能与其他胶种共硫化的问题。可用于气密层的卤化丁基橡胶，由于取代卤原子的存在，使烯丙基位的双键被活化，可以进行更多的交联反应，从而缩短了硫化时间达到了与其他胶种共硫化的目的。为了实现丁基橡胶与其他胶种的共硫化，目前主要进行了高不饱和度丁基橡胶合成方法的开发。由于异戊二烯，是强效的链转移剂和催化剂毒物，且随着聚合物链反应性不饱和位点的显著增加，大大增加了聚合过程中交联的可能性。此外，异丁烯阳离子聚合链增长和链转移的机理十分复杂且碳正离子活性高，链增长过程中会出现异构化、重排等副反应。高不饱和度丁基橡胶常因聚合产物分子量低或凝胶含量高而无法推广应用。

现有技术在提高丁基橡胶不饱和度、降低凝胶含量、提高分子量上做出了努力，但是钒化合物催化剂价格昂贵，工业化成本较高；硝基化合物是催化剂毒物，使得丁基橡胶转化率明显降低；二乙烯基苯阳离子活性较强，反应不易控制，易得到凝胶含量较高的产物。而且只通过异戊二烯含量的增加，虽提高了丁基橡胶的硫化速率，但降低了丁基橡胶的气密性及耐臭氧性，使其无法用于无内胎轮胎气密层中。

本发明提供了一种丁基橡胶的合成方法，引入一种或多种极性调节剂，一方面极性的提高，增加了异戊二烯在丁基聚合过程中的反应活性；另一方面改善聚合物聚合时的分散状态，解决丁基橡胶因反应过程温度升高出现结团挂胶的工业化难题。

本发明提供的丁基橡胶的制备方法解决了丁基橡胶不饱和度低，硫化时间长的问题，实现与其他胶种的共硫化；而且解决了异戊二烯在丁基聚合过程中反应活性低，产物分子量低凝胶含量高的问题；另外解决了因异戊二含量提高，丁基橡胶气密性及耐臭氧性降低的问题；还解决了丁基橡胶无法用于轮胎气密层的问题。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，包括：

在制备过程中引入极性调节剂。

在本发明中，所述丁基橡胶的制备方法优选包括：

将聚合单体和混合溶剂混合，得到聚合单体溶液；

将所述聚合单体溶液进行反应，得到丁基橡胶。

在本发明中，所述聚合单体优选包括异丁烯、异戊二烯和环状多烯烃。

在本发明中，引入环状多烯烃单体，目的在于不饱和键保留在支链，得到高不饱和度的同时保证产物的耐臭氧性及气密性，以此弥补高异戊二烯含量的性能缺陷。

在本发明中，所述环状多烯烃优选选自1,3-环丁二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,3-环庚二烯、1-甲基-1,3-环戊二烯、1-甲基-1,3-环己二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-甲基-1,3-环庚二烯、2-甲基-1,3-环戊二烯、2-甲基-1,3-环己二烯、2-甲基-1,4-环己二烯、2-甲基-1,3-环庚二烯其中的一种或两种或多种。

在本发明中，所述异丁烯和异戊二烯的摩尔比优选为(2～12)：(98～88)，更优选为(5～10)：(90～95)，最优选为8：92；所述异戊二烯和环状多烯烃的摩尔比优选为(95～60)：(5～40)，更优选为(70～90)：(10～30)，最优选为80：20。

在本发明中，所述聚合单体在聚合单体溶液中的浓度优选为10～30wt％，更优选为15～25％，最优选为20wt％。

在本发明中，所述混合溶剂优选包括：极性调节剂和聚合溶剂。

在本发明中，所述聚合溶剂优选选自一氯甲烷。

在本发明中，所述极性调节剂和聚合溶剂的质量比优选为(10～40)：(90～60)，更优选为(20～30)：(70～80)，最优选为25：75。

在本发明中，所述极性调节剂优选具有式I结构：

CxHyFz，式Ⅰ；

式I中，x取值为1～10，y取值为1～20，z取值为1～8，x、y、z均为整数。

在本发明中，所述极性调节剂优选选自二氟甲烷、1,1-二氟甲烷、1,1,1-三氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、1-氟丙烯、1,1-二氟丙烯、1,2-二氟丙烯、1,3-二氟丙烯、2,3-二氟丙烯、3,3-二氟丙烯、1,1,2-三氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯和2,3,3,3-四氟-1-丙烯中的一种或多种。

在本发明中，所述反应优选在引发剂(催化剂)下进行；所述引发剂优选包括：

主引发剂、助引发剂和共引发剂。

在本发明中，所述主引发剂优选为氯化氢；所述助引发剂优选为二氯乙基铝；所述共引发剂优选为碳阳离子物质。

在本发明中，引发剂体系在传统工业所用得二氯乙基铝和氯化氢的基础上引入阳离子源为碳阳离子的共引发剂，所述共引发剂的结构如式II：

R

式II中，R

在本发明中，碳阳离子的共引发剂优选选自乙酸叔丁酯、一氯乙酸叔丁酯、二氯乙酸叔丁酯、三氯乙酸叔丁酯、乙酸叔戊酯、一氯乙酸叔戊酯、二氯乙酸叔戊酯、三氯乙酸叔戊酯、氯乙酸甲基苄基酯、二氯乙酸甲基苄基酯、三氯乙酸甲基苄基酯中的一种或几种。

在本发明中，引发剂经过离子产生步骤，生成t-R

在本发明中，所述主引发剂优选为主引发剂溶液，所述主引发剂溶液中的溶剂优选为正己烷，所述主引发剂溶液的浓度优选为0.02～0.03wt％，更优选为0.025wt％；所述助引发剂优选为助引发剂溶液，所述助引发剂溶液中的溶剂优选为正己烷，所述助引发剂溶液的浓度优选为15～25wt％，更优选为20wt％。

在本发明中，优选将所述引发剂进行陈化。

在本发明中，所述陈化的温度优选为-70～-100℃，更优选为-80～90℃，最优选为-85℃；所述陈化的时间优选为5～30min，更优选为10～20min，最优选为15min。

在本发明中，所述聚合单体和主引发剂的摩尔比优选为(1500～1000)：1，更优选为(1400～1100)：1，最优选为(1300～1200)：1；所述主引发剂和助引发剂的摩尔比优选为(10～5)：1，更优选为(9～6)：1，最优选为(8～7)：1；所述主引发剂和共引发剂的摩尔比优选为(90～50)：(10～50)，更优选为(80～60)：(20～40)，最优选为70：30。

在本发明中，所述反应为聚合反应，优选将引发剂缓慢加入到聚合单体溶液中进行反应；所述反应的时间优选为5～30min，更优选为10～20min，最优选为15min；所述反应的温度优选为-70～-100℃，更优选为-80～-90℃，最优选为-85℃。

在本发明中，所述反应完成后优选还包括进行后处理，加入醇类化合物终止反应并析出产物，干燥，得到丁基橡胶；所述醇类化合物优选为乙醇；所述干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45℃。

本发明提供了一种气密层，由包括上述技术方案所述的方法制备得到的丁基橡胶的物料制备得到。

在本发明中，所述气密层优选为轮胎气密层。

本发明提供了一种硫化产品，由包括上述技术方案所述的方法制备得到的丁基橡胶的物料制备得到。

在本发明中，所述硫化产品的制备原料以重量份计，由优选包括：

75～85份的丁基橡胶；

15～25份的天然橡胶；

55～65份的炭黑；

6～10份的环烷油；

5～9份的均匀剂；

2～6份的增粘剂；

1～3份的活化剂；

0.1～0.3份的MgO；

1～1.5份的ZnO；

1～2份的促进剂；

0.6～0.65份的硫化剂。

在本发明中，所述均匀剂优选为40-MSF；所述增粘剂优选为酚醛增粘树脂，如SP1068；所述活化剂优选为SA；所述促进剂优选为二硫化二苯并噻唑硫化促进剂，如DM-75；所述硫化剂优选为S-80。

在本发明中，所述丁基橡胶的重量份数优选为80份；所述天然橡胶的重量份数优选为20份；所述炭黑的重量份数优选为60份；所述环烷油的重量份数优选为8份；所述40MSF的重量份数优选为7份；所述SP1068的重量份数优选为4份；所述SA的重量份数优选为2份；所述MgO的重量份数优选为0.2份；所述ZnO的重量份数优选为1.25份；所述DM-75的重量份数优选为1.6份；所述S-80的重量份数优选为0.625份。

在本发明中，所述硫化产品的制备方法优选为将上述制备原料进行硫化；所述硫化的温度优选为150～170℃，更优选为160℃；所述硫化的时间优选为87～93min，更优选为90min；所述硫化的压力优选为35～45Ton，更优选为40Ton。

本发明提供的方法合成的丁基橡胶不饱和度高，可实现于其他胶种的共硫化；丁基橡胶气密性好，可替代卤化丁基橡胶用于轮胎气密层；不涉及卤化工艺，成本低，对环境危害小；使用烷基铝引发剂，不使用钒系，成本低。

实施例1

在-85℃冷浴中，取110.5g一氯甲烷，27.6g的1,1,1,2-四氟乙烷于反应器中；再加入19.5g异丁烯，1.04g异戊二烯，1.0g的1,3环戊二烯得到聚合单体溶液，开启搅拌；

取0.22g的20％wt二氯乙基铝正己烷溶液、5g的0.025％wt HCl的正己烷溶液及5g的0.1％wt氯乙酸叔丁酯的二氯甲烷溶液相互混合，得到催化剂溶液，并在-85℃的冷浴中陈化10min；

将催化剂溶液缓慢滴加至聚合单体溶液中，反应10min；

将入50g乙醇加入反应容器中终止并析出产物；

把产物至于真空干燥箱中，45℃干燥。

实施例1制备得到19.18g丁基橡胶，转化率89％，凝胶含量3.2％，进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶不饱和度8mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为48，重均分子量Mw为54×10

实施例2

在-85℃冷浴中，取110.5g一氯甲烷，27.6g的1,1,1,2-四氟乙烷于反应器中；再加入19.5g异丁烯，1.04g异戊二烯，1.22g的1-甲基-1,3环戊二烯得到聚合单体溶液，开启搅拌；

取0.22g的20％wt二氯乙基铝正己烷溶液、5g的0.025％wt HCl的正己烷溶液及5g的0.1％wt氯乙酸叔丁酯的二氯甲烷溶液相互混合，得到催化剂溶液，并在-85℃的冷浴中陈化10min；

将催化剂溶液缓慢滴加至聚合单体溶液中，反应10min；

将入50g乙醇加入反应容器中终止并析出产物；

把产物至于真空干燥箱中，45℃干燥。

实施例2制备得到16.02g丁基橡胶，转化率74％，凝胶含量2.7％，进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶转化率不饱和度6.2mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为37，重均分子量Mw为47×104g/mol。

实施例3

在-85℃冷浴中，取110.5g一氯甲烷，27.6g的1,1,1,2-四氟乙烷于反应器中；再加入19.5g异丁烯，1.04g异戊二烯，0.5g的1,3环戊二烯，0.61g的1-甲基-1,3环戊二烯得到聚合单体溶液，开启搅拌；

取0.22g的20％wt二氯乙基铝正己烷溶液、5g的0.025％wt HCl的正己烷溶液及5g的0.1％wt氯乙酸叔丁酯的二氯甲烷溶液相互混合，得到催化剂溶液，并在-85℃的冷浴中陈化10min；

将催化剂溶液缓慢滴加至聚合单体溶液中，反应10min；

将入50g乙醇加入反应容器中终止并析出产物；

把产物至于真空干燥箱中，45℃干燥。

实施例3制备得到17.83g丁基橡胶，转化率82.5％，凝胶含量2.2％，进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶转化率不饱和度6.8mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为38，重均分子量Mw为49×104g/mol。

实施例4

在-85℃冷浴中，取69.05g一氯甲烷，69.05g的1,1,1,2-四氟乙烷于反应器中；再加入19.5g异丁烯，1.04g异戊二烯，1.22g的1-甲基-1,3环戊二烯得到聚合单体溶液，开启搅拌；

取0.22g的20％wt二氯乙基铝正己烷溶液、5g的0.025％wt HCl的正己烷溶液及5g的0.1％wt氯乙酸叔丁酯的二氯甲烷溶液相互混合，得到催化剂溶液，并在-85℃的冷浴中陈化10min；

将催化剂溶液缓慢滴加至聚合单体溶液中，反应10min；

将入50g乙醇加入反应容器中终止并析出产物；

把产物至于真空干燥箱中，45℃干燥。

实施例4制备得到21.67g丁基橡胶，转化率92.8％，凝胶含量0.7％，进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶转化率不饱和度8.5mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为39，重均分子量Mw为52×104g/mol。

实施例5

在-85℃冷浴中，取69.05g一氯甲烷，69.05g的1,1,1,2-四氟乙烷于反应器中；再加入19.5g异丁烯，1.04g异戊二烯，1.22g的1-甲基-1,3环戊二烯得到聚合单体溶液，开启搅拌；

取0.22g的20％wt二氯乙基铝正己烷溶液、5g的0.025％wt HCl的正己烷溶液及4g的0.1％wt氯乙酸甲基苄基酯的二氯甲烷溶液相互混合，得到催化剂溶液，并在-85℃的冷浴中陈化10min；

将催化剂溶液缓慢滴加至聚合单体溶液中，反应10min；

将入50g乙醇加入反应容器中终止并析出产物；

把产物至于真空干燥箱中，45℃干燥。

实施例5制备得到15.4g丁基橡胶，转化率70.7％，凝胶含量0.5％，进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶转化率不饱和度5.1mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为33，重均分子量Mw为38×104g/mol。

实施例6

在4L釜中进行放大实验：

取970g一氯甲烷，970g的1,1,1,2-四氟乙烷于反应釜中，釜内内温度设置-85℃；再加入273g异丁烯，14.56g异戊二烯，17.08g的1-甲基-1,3环戊二烯得到聚合单体溶液，开启搅拌；

取3.08g的20％wt二氯乙基铝正己烷溶液、70g的0.025％wt HCl的正己烷溶液及70g的0.1％wt氯乙酸叔丁酯的二氯甲烷溶液相互混合，得到催化剂溶液，并在-85℃的冷浴中陈化10min；

将催化剂溶液缓加入至反应釜中，反应40min；

将入500g乙醇加入反应容器中终止并析出产物；

把产物至于真空干燥箱中，45℃干燥。

实施例6制备得到286.36g丁基橡胶，转化率94％，凝胶含量0.5％，进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶转化率不饱和度8.3mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为41，重均分子量Mw为55×104g/mol。

对比例1

取1940g一氯甲烷，于反应釜中，釜内温度设置-85℃；再加入273g异丁烯，28.82异戊二烯得到聚合单体溶液，开启搅拌；

取3.08g的20％wt二氯乙基铝正己烷溶液、70g的0.025％wt HCl的正己烷溶液相互混合，得到催化剂溶液，并在-85℃的冷浴中陈化10min；

将催化剂溶液缓加入至反应釜中，反应40min；

将入500g乙醇加入反应容器中终止并析出产物；

把产物至于真空干燥箱中，45℃干燥。

对比例1制备得到167.34g丁基橡胶，转化率56％，凝胶含量0.5％，进行核磁分析、门尼粘度分析、GPC测试，所得丁基橡胶转化率不饱和度4.9mol％，门尼粘度ML(1+8)125℃为27，重均分子量Mw为32×104g/mol。

实施例7

将实施例6制备的丁基橡胶与对比例1制备的丁基橡胶以及用于气密层商品胶2828均按照下表配方进行混炼：

硫化条件为：160℃，T

对混炼后的产品进行性能测试，结果如下：

(力学性能按照标准GB/T 528-2009测试，气密性按照标准ISO 2782测试)

由性能测试结果得出，本发明制备得到的丁基橡胶不饱和度提升后，硫化速率加快，力学性能及气密性优于对比例，且与商品胶2828性能相当。

本发明提供的方法合成的丁基橡胶不饱和度高，可实现于其他胶种的共硫化；丁基橡胶气密性好，可替代卤化丁基橡胶用于轮胎气密层；不涉及卤化工艺，成本低，对环境危害小；使用烷基铝引发剂，不使用钒系，成本低。

虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。