复合钙钛矿靶材及其制备方法、钙钛矿太阳电池的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳电池技术领域，尤其涉及一种复合钙钛矿靶材及其制备方法、钙钛矿太阳电池的制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳电池是一种以具有钙钛矿结构的半导体材料作为吸光层的太阳电池。钙钛矿材料具有较宽范围的光吸收谱、较长的激子扩散长度、较长的载流子寿命以及较高的载流子迁移率等优点，被认为是一种颇有应用前景的太阳电池材料。

目前钙钛矿太阳电池中通常含有钙钛矿薄膜，该薄膜通常以例如旋涂等的溶液法进行制备，但是旋涂法很难制备得到大面积的均匀的薄膜，并且旋涂法也难以适用于一些需要结合多种钙钛矿材料的钙钛矿太阳电池。这种制备方式限制了钙钛矿太阳电池的大规模生产。

发明内容

基于此，有必要提供一种复合钙钛矿靶材。该复合钙钛矿靶材能够保证在提高钙钛矿薄膜的制备效率的同时提高制备的钙钛矿薄膜的均匀性。

根据本公开的一些实施例，提供了一种复合钙钛矿靶材，其特征在于，包括：第一子靶材和第二子靶材，所述第一子靶材和第二子靶材均含有钙钛矿材料，且所述第一子靶材和所述第二子靶材中的所述钙钛矿材料不同；

所述复合钙钛矿靶材呈柱状，柱状的所述复合钙钛矿靶材的侧表面包括第一侧表面以及位于所述第一侧表面之外的第二侧表面，至少部分所述第一子靶材露出于所述第一侧表面，至少部分所述第二子靶材露出于所述第二侧表面。

在本公开的一些实施例中，所述第一子靶材的材料包括钒酸镧钙钛矿材料或铝酸镧钙钛矿材料，所述第二子靶材的材料包括钛酸锶钙钛矿材料。

在本公开的一些实施例中，所述复合钙钛矿靶材由所述第一子靶材和所述第二子靶材组成。

在本公开的一些实施例中，所述复合钙钛矿靶材还包括柱状的芯材，所述第一子靶材和所述第二子靶材均附着于所述芯材的侧表面上。

进一步地，本公开还提供了一种制备如上述任一实施例所述的复合钙钛矿靶材的方法，其包括如下步骤：

提供所述第一子靶材的粉末材料，将所述第一子靶材的粉末材料制备形成第一子靶材；

提供所述第二子靶材的粉末材料，将所述第二子靶材的粉末材料制备形成第二子靶材；

将所述第一子靶材与所述第二子靶材通过压合的方式进行结合。

在本公开的一些实施例中，提供所述第一子靶材的粉末材料的步骤包括：

将金属钒与金属铝中的一种与金属镧混合，得到第一混合材料；

将所述第一混合材料置于球磨腔室中进行球磨处理；以及，

对所述第一混合材料进行氧化处理；

提供所述第二子靶材的粉末材料的步骤包括：

将碳酸锶和二氧化钛混合，得到第二混合材料；

将所述第二混合材料置于球磨腔室中进行球磨处理；以及，

对所述第二混合材料进行煅烧处理。

在本公开的一些实施例中，对所述第一混合材料进行氧化处理的步骤包括：将所述第一混合材料在含有氧气的气体环境中加热至400℃～600℃。

在本公开的一些实施例中，对所述第二混合材料进行煅烧处理的步骤包括：将所述第二混合材料加热至900℃～1200℃。

在本公开的一些实施例中，将所述第一子靶材的粉末材料制备形成第一子靶材的步骤包括：

将所述第一子靶材的粉末材料通过热压的方式形成特定形状的所述第一子靶材；或者，将所述第一子靶材的粉末材料分散于第一分散剂中形成第一浆料，通过喷涂所述第一浆料并去除所述第一分散剂的方式，以制备所述第一子靶材。

在本公开的一些实施例中，将所述第二子靶材的粉末材料制备形成第二子靶材的步骤包括：

将所述第二子靶材的粉末材料通过热压的方式形成特定形状的所述第二子靶材；或者，将所述第二子靶材的粉末材料分散于第二分散剂中形成第二浆料，通过喷涂所述第二浆料并去除所述第二分散剂的方式，以制备所述第二子靶材。

进一步地，本公开还提供了一种制备如上述任一实施例所述的复合钙钛矿靶材的方法，其包括如下步骤：

提供柱状的芯材；

在所述芯材的部分表面上溅射沉积所述第一子靶材的材料，制备所述第一子靶材；

在所述芯材的另一部分表面上溅射沉积所述第二子靶材的材料，制备所述第二子靶材。

在本公开的一些实施例中，在沉积所述第一子靶材的材料以及沉积所述第二子靶材的材料之后，还包括如下步骤：对所述第一子靶材的材料和所述第二子靶材的材料进行退火处理。

进一步地，本公开还提供了一种钙钛矿太阳电池的制备方法，其包括如下步骤：在第一电极上依次制备钙钛矿层和第二电极，其中制备所述钙钛矿层的步骤包括：

采用根据上述任一实施例所述的复合钙钛矿靶材作为溅射靶材，旋转所述复合钙钛矿靶材，以依次轰击所述复合钙钛矿靶材中的所述第一子靶材和所述第二子靶材，并在所述第一电极上分别形成第一钙钛矿子层和第二钙钛矿子层。

本公开提供的复合钙钛矿靶材包括第一子靶材和第二子靶材，该复合钙钛矿靶材呈柱状，柱状的复合钙钛矿靶材的侧表面包括第一侧表面以及位于第一侧表面之外的第二侧表面，至少部分第一子靶材露出于第一侧表面，至少部分第二子靶材露出于第二侧表面。该复合钙钛矿靶材利用了柱状靶材在溅射过程中旋转的特性，创造性地在靶材中同时设计了第一子靶材和第二子靶材，在实际使用过程中，配合旋转该复合钙钛矿靶材的方式，即能够依次轰击第一侧表面上的第一子靶材和第二侧表面上的第二子靶材，进而实现依次沉积第一子靶材的材料和第二子靶材的材料。第一子靶材的材料与第二子靶材的材料之间能够直接构成异质结。

相较于传统的溶液法，该复合钙钛矿靶材是一种溅射用的靶材，能够实现通过溅射法制备钙钛矿薄膜，该复合钙钛矿靶材能够用于制备含有多种钙钛矿材料的钙钛矿薄膜，并且在具有较高的制备效率同时，还能够保证钙钛矿薄膜的均匀性。

附图说明

图1为一种复合钙钛矿靶材的结构示意图；

图2为一种复合钙钛矿靶材的制备方法的步骤示意图；

图3为另一种复合钙钛矿靶材的制备方法的步骤示意图；

其中，各附图标记及其含义如下：

100、芯材；110、第一子靶材；111、第一侧表面；120、第二子靶材；121、第二侧表面。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，本文所使用的“多”包括两个或两个以上的项目。

在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。如果没有特别指出，本发明的百分数(包括重量百分数)的基准都是组合物的总重量，另，本文中的“wt％”表示质量百分数，“at％”表示原子百分数。

在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以按照文中顺序进行，也可以不按文中顺序进行。例如，各个反应步骤之间可以包含其他步骤，而且反应步骤之间也可以适当调换顺序。这是技术人员根据常规知识和经验可以确定的。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

本公开的图1为一种复合钙钛矿靶材的结构示意图。参照图1所示，该复合钙钛矿靶材包括第一子靶材110和第二子靶材120。第一子靶材110和第二子靶材120均含有钙钛矿材料，且第一子靶材110和第二子靶材120中的钙钛矿材料不同。

在该实施例中，该复合钙钛矿靶材呈柱状，柱状的复合钙钛矿靶材的侧表面包括第一侧表面111以及位于第一侧表面111之外的第二侧表面121，至少部分第一子靶材110露出于第一侧表面111，至少部分第二子靶材120露出于第二侧表面121。

本公开提供的复合钙钛矿靶材包括第一子靶材110和第二子靶材120，该复合钙钛矿靶材呈柱状，柱状的复合钙钛矿靶材的侧表面包括第一侧表面111以及位于第一侧表面111之外的第二侧表面121，至少部分第一子靶材110露出于第一侧表面111，至少部分第二子靶材120露出于第二侧表面121。该复合钙钛矿靶材创造性地在靶材中同时设计了第一子靶材110和第二子靶材120，在实际使用过程中，配合旋转该复合钙钛矿靶材的方式，即能够依次轰击第一侧表面111上的第一子靶材110和第二侧表面121上的第二子靶材120，进而实现依次沉积第一子靶材110的材料和第二子靶材120的材料。第一子靶材110的材料与第二子靶材120的材料之间能够直接构成异质结。

相较于传统的溶液法，该复合钙钛矿靶材是一种溅射用的靶材，能够实现通过溅射法制备钙钛矿薄膜，该复合钙钛矿靶材能够用于制备含有多种钙钛矿材料的钙钛矿薄膜，并且在具有较高的制备效率同时，还能够保证钙钛矿薄膜的均匀性。

参照图1所示，在该实施例的一些示例中，该复合钙钛矿靶材呈圆柱状。

参照图1所示，在该实施例的一些示例中，第一侧表面111和第二侧表面121分别为该柱状的复合钙钛矿靶材的半个侧表面。这能够使得第一子靶材110与第二子靶材120分布得更为均匀。可以理解，

在该实施例的一些示例中，第一侧表面111与第二侧表面121之间的分界线可以沿该复合钙钛矿靶材的轴向。可以理解，在其他实施例中，第一侧表面111与第二侧表面121之间的分界线也可以与该复合钙钛矿靶材的轴向倾斜相交。

参照图1所示，在该实施例的一些示例中，第一子靶材110和第二子靶材120旋转对称。

参照图1所示，复合钙钛矿靶材还包括柱状的芯材100，第一子靶材110和第二子靶材120均附着于芯材100的侧表面上。其中，可以理解，芯材100用于承载第一子靶材110和第二子靶材120，并且，芯材100还能够增加第一子靶材110和第二子靶材120的最小表面积，更便于第一子靶材110和第二子靶材120在实际使用过程中的均匀沉积。

可以理解，在其他实施例中，也可以省略该芯材100，从而使得复合钙钛矿靶材由第一子靶材110和第二子靶材120组成。

在该实施例的一些示例中，第一子靶材110的材料包括钒酸镧(LaVO

进一步地，本公开的图2为一种复合钙钛矿靶材的制备方法的步骤示意图。参照图2所示，该复合钙钛矿靶材的制备方法包括步骤S1.1～步骤S1.3。

步骤S1.1，提供第一子靶材的粉末材料，将第一子靶材的粉末材料制备形成第一子靶材。

在该实施例的一些示例中，第一子靶材的粉末材料可以包括钒酸镧粉末或铝酸镧粉末。

在该实施例的一些示例中，提供第一子靶材的粉末材料的步骤可以包括：将金属钒和金属铝中的一种与金属镧混合，得到第一混合材料；将第一混合材料置于球磨腔室中进行球磨处理；以及，对第一混合材料进行氧化处理。可以理解，将金属钒和金属铝中其中一种与金属镧混合，并置于球磨腔室中进行球磨，能够使得金属镧与另一种金属之间充分混合，以便于金属镧与另一种金属之间形成彼此包覆的结构。然后，对第一混合材料进行氧化处理，能够使得金属镧与另一种金属同时被氧化并生成钒酸镧或铝酸镧。

在该实施例的一些示例中，将第一混合材料置于球磨腔室中进行球磨处理的过程中，可以控制球磨转速为200r/min～1000r/min。例如，可以控制球磨转速为300r/min～800r/min。进一步地，可以控制球磨转速为500r/min～700r/min。

在该实施例的一些示例中，将第一混合材料置于球磨腔室中进行球磨处理的过程中，可以控制球磨时间为4h～36h。例如，可以控制球磨时间为6h～24h。进一步地，可以控制球磨时间为10h～20h。当球磨时间控制为10h～20h时，能够获得形貌更为光滑均匀的第一混合材料。

在该实施例的一些示例中，对第一混合材料进行氧化处理的步骤可以包括：将第一混合材料在含有氧气的气体环境中加热至400℃～600℃。其中，将第一混合材料加热时，环境气体可以是空气，也可以是纯氧气。较好地，可以选用纯氧气作为环境气体，以保证第一混合材料被充分氧化并具有更好的晶型。可以理解，通过对第一混合材料中的两种金属同时进行氧化处理，能够使得其形成复合氧化物，例如钒酸镧或铝酸镧。

在该实施例的一些示例中，在对第一混合材料进行氧化处理的步骤中，可以将第一混合材料加热至450℃～600℃。进一步地，可以将第一混合材料加热至500℃～600℃。通过加热至更高的温度，能够减低氧化后的第一混合材料的粒径，使其更适合于制成第一子靶材。

在该实施例的一些示例中，将第一子靶材的粉末材料制备形成第一子靶材的步骤可以包括：将第一子靶材的粉末材料通过热压的方式形成特定形状的第一子靶材。在该实施例中，第一子靶材的形状可以是半圆柱状。可以理解，通过热压能够获得质量较好且较为致密的靶材，但是其制备形状较为受限，且难以在芯材上制备。

在该实施例的一些示例中，在通过热压的方式形成特定形状的第一子靶材的步骤中，可以控制热压的压力≥70MPa。

在该实施例的一些示例中，将第一子靶材的粉末材料制备形成第一子靶材的步骤可以包括：将第一子靶材的粉末材料分散于第一分散剂中形成第一浆料，通过喷涂第一浆料并去除第一分散剂的方式，以制备第一子靶材。其中，可以通过多次喷涂第一浆料的方式，以分别形成多层含有第一子靶材的材料的涂层，然后通过高温烘干或煅烧的方式，去除其中的分散剂，并使得第一子靶材的粉末材料充分结合，形成第一子靶材。

其中，第一分散剂可以是具有粘结作用的有机物，以便于粘结固定第一子靶材的粉末材料。可以理解，通过喷涂第一浆料的方式，能够使得制备的第一子靶材的形状更为多样，并且也能够在芯材的表面进行制备。

步骤S1.2，提供第二子靶材的粉末材料，将第二子靶材的粉末材料制备形成第二子靶材。

在该实施例的一些示例中，第二子靶材的粉末材料可以包括钛酸锶粉末。

在该实施例的一些示例中，提供第二子靶材的粉末材料的步骤可以包括：将碳酸锶和二氧化钛混合，得到第二混合材料；将第二混合材料置于球磨腔室中进行球磨处理；以及，对第二混合材料进行煅烧处理。可以理解，碳酸锶和二氧化钛可以作为碳酸锶的前驱体材料。将第二混合材料通过球磨的方式处理，能够使得碳酸锶和二氧化钛之间混合得更为均匀且充分，然后通过煅烧的方式使得碳酸锶分解，其分解产物原位与二氧化钛结合并形成钛酸锶。碳酸锶分解后形成的二氧化碳自然脱离基体材料，因此这能够获得纯度较高的钛酸锶。

在该实施例的一些示例中，将第二混合材料置于球磨腔室中进行球磨处理的过程中，可以控制球磨转速为100r/min～500r/min。例如，可以控制球磨转速为150r/min～400r/min。进一步地，可以控制球磨转速为200r/min～300r/min。

在该实施例的一些示例中，将第二混合材料置于球磨腔室中进行球磨处理的过程中，可以控制球磨时间为5h～30h。例如，可以控制球磨时间为10h～25h。进一步地，可以控制球磨时间为12h～18h。

在该实施例的一些示例中，球磨后的第二混合材料的平均粒径为1μm～10μm，以便于后续煅烧过程中的充分反应。

在该实施例的一些示例中，对第二混合材料进行煅烧处理的步骤包括：将第二混合材料加热至900℃～1200℃。例如，可以将第二混合材料加热至1000℃～1200℃。进一步地，可以将第二混合材料加热至1050℃～1000℃。通过加热至更高的温度，能够降低形成的第二混合材料的粒径，使其更适合于制成第二子靶材。

在该实施例的一些示例中，将第二子靶材的粉末材料制备形成第二子靶材的步骤可以包括：将第二子靶材的粉末材料通过热压的方式形成特定形状的第第二子靶材。该实施例中，第二子靶材的形状可以是半圆柱状。

在该实施例的一些示例中，在通过热压的方式形成特定形状的第二子靶材的步骤中，可以控制热压的压力≥70MPa。

在该实施例的一些示例中，将第二子靶材的粉末材料制备形成第二子靶材的步骤可以包括：将第二子靶材的粉末材料分散于第二分散剂中形成第二浆料，通过喷涂第二浆料并去除第二分散剂的方式，以制备第二子靶材。其中，可以通过多次喷涂第二浆料的方式，以分别形成多层含有第二子靶材的材料的涂层，然后通过高温烘干或煅烧的方式，去除其中的分散剂，并使得第二子靶材的粉末材料充分结合，形成第二子靶材。

其中，第二分散剂可以是具有粘结作用的有机物，以便于粘结固定第二子靶材的粉末材料。在喷涂第二浆料的过程中，可以在芯材上进行喷涂，以制备附着于芯材表面的第二子靶材。

可以理解，步骤S1.1和步骤S1.2的执行顺序可以进行调换，或者也可以同时进行。

步骤S1.3，将第一子靶材与第二子靶材通过压合的方式进行结合。

在该实施例的一些示例中，压合第一子靶材与第二子靶材的方式可以是热压，以使得第一子靶材与第二子靶材之间结合得更为紧密。

在该实施例的一些示例中，在压合第一子靶材与第二子靶材的步骤中，可以控制热压的温度为1000℃～1200℃。

在该实施例的一些示例中，在压合第一子靶材与第二子靶材的步骤中，可以控制压合的压力≥70MPa。

可以理解，通过步骤S1.1～步骤S1.3，能够制备得到如图1所示的复合钙钛矿靶材。

进一步地，本公开的图3为另一种复合钙钛矿靶材的制备方法的步骤示意图。参照图3所示，该复合钙钛矿靶材的制备方法包括步骤S2.1～步骤S2.2。

步骤S2.1，在芯材的部分表面上溅射沉积所述第一子靶材的材料，制备所述第一子靶材。

其中，芯材为柱状芯材。在该实施例中，芯材可以是硬度较大的金属或非金属材料。例如，芯材的材料可以是不锈钢、钨、钨合金、石英或蓝宝石。

在该实施例的一些示例中，可以采用磁控溅射的方式在芯材的部分表面上溅射沉积所述第一子靶材的材料。

在该实施例中，沉积第一子靶材的材料时，所用的靶材的材料与第一子靶材的材料相同。例如，采用钒酸镧靶或铝酸镧靶作为靶材。

可以理解，钒酸镧靶或铝酸镧靶可以是通过市场购买所得的靶材，也可以是采用如步骤S1.1的方式制备得到的靶材。

在该实施例的一些示例中，可以控制溅射的第一子靶材的材料的厚度为1μm～100μm。例如，可以控制溅射的第一子靶材的材料的厚度为1μm～50μm。进一步地，可以控制溅射的第一子靶材的材料的厚度为1μm～20μm。虽然通过溅射的方式制备的第一子靶材较薄，但是其质量较好。

结合图1所示，在该实施例中，在溅射第一子靶材的材料时，第一子靶材的材料可以仅溅射于芯材的一半的侧表面上。

步骤S2.2，在芯材的另一部分表面上溅射沉积第二子靶材的材料，制备第二子靶材。

在该实施例的一些示例中，可以采用磁控溅射的方式在芯材的部分表面上溅射沉积所述第二子靶材的材料。

在该实施例中，沉积第二子靶材的材料时，所用的靶材的材料与第二子靶材的材料相同。例如，采用钛酸锶靶作为靶材。

可以理解，钛酸锶靶可以是通过市场购买所得的靶材，也可以是采用如步骤S1.2的方式制备得到的靶材。

在该实施例的一些示例中，可以控制溅射的第二子靶材的材料的厚度为1μm～100μm。例如，可以控制溅射的第二子靶材的材料的厚度为1μm～50μm。进一步地，可以控制溅射的第二子靶材的材料的厚度为1μm～20μm。进一步地，第一子靶材的厚度与第二子靶材的厚度相同。

结合图1所示，在该实施例中，在溅射第二子靶材的材料时，第二子靶材的材料可以仅溅射于芯材的另一半的侧表面上。

在该实施例的一些示例中，溅射第一子靶材的材料和溅射第二子靶材的材料之后，还可以对第一子靶材的材料和第二子靶材的材料进行退火处理。退火处理的作用是改善溅射过程中第一子靶材的材料和第二子靶材的材料缺陷，以进一步提高制备的第一子靶材和第二子靶材的质量。

在该实施例的一些示例中，退火温度可以是700℃～900℃。例如，退火温度可以是750℃～900℃。进一步地，退火温度可以是750℃～850℃。可以理解，在将第一子靶材的材料和第二子靶材的材料加热至退火温度之后，可以使其自然冷却，以改善晶格结构。

可以理解，通过步骤S2.1～步骤S2.2，也能够制备得到如图1所示的复合钙钛矿靶材。

进一步地，本公开还提供了一种钙钛矿太阳电池的制备方法，该制备方法包括如下步骤：在第一电极上依次制备钙钛矿层和第二电极，其中制备钙钛矿层的步骤包括：采用如上实施例中的复合钙钛矿靶材作为溅射靶材，旋转复合钙钛矿靶材，以依次轰击复合钙钛矿靶材中的第一子靶材和第二子靶材，并在第一电极上分别形成第一钙钛矿子层和第二钙钛矿子层。

可以理解，在实际溅射过程中，等离子体的轰击方向可以是固定的，此时旋转该复合钙钛矿靶材，使得该复合钙钛矿靶材的第一侧表面和第二侧表面能够被轮流轰击，这能够使得第一子靶材的材料和第二子靶材的材料轮流溅射至衬底上并形成对应的层。在轰击第一子靶材时，第一子靶材的材料能够在衬底上形成第一钙钛矿子层，在轰击第二子靶材时，第二子靶材的材料能够在衬底上形成第二钙钛矿子层。

可以理解，通过控制该复合钙钛矿靶材的旋转速度，能够控制沉积的第一钙钛矿子层的厚度以及第二钙钛矿子层的厚度。

在该实施例的一些示例中，第一钙钛矿子层和第二钙钛矿子层均可以仅有一层。在其他一些示例中，第一钙钛矿子层或第二钙钛矿子层也可以有多层，第一钙钛矿子层和第二钙钛矿子层之间交替层叠设置。

可以理解，通过采用该复合钙钛矿靶材，第一钙钛矿子层和第二钙钛矿子层可以在同一个沉积工序中原位堆叠，这能够保证钙钛矿薄膜整体的连续性，也避免了移动衬底可能导致的污染或变质问题，因此还能够保证钙钛矿薄膜整体的质量。相较于传统的溶液法，该复合钙钛矿靶材是一种溅射用的靶材，能够实现通过溅射法制备钙钛矿薄膜。采用该复合钙钛矿靶材通过溅射制备钙钛矿薄膜，能够实现制备含有多种钙钛矿材料的钙钛矿薄膜，并且在具有较高的制备效率同时，还能够保证钙钛矿薄膜的均匀性。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。