一种固态单颗粒分散的碳点及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种固态单颗粒分散的碳点及其制备方法和应用。

背景技术

碳点是一种新型碳纳米材料，一般表现为类球形颗粒，平均半径小于10nm。碳点具有优异的荧光性质，与组成结构相对应，其荧光机制主要由碳核共轭结构的量子限制效应和表面官能团引入的缺陷能级主导。因此，通过控制碳点共轭结构的大小和表面缺陷等方法，可以对碳点的吸收和发射波长进行调节，实现紫外-可见光-近红外区域的荧光发射。与有机荧光分子、稀土元素等传统荧光材料相比，碳点具有荧光可调、良好的光稳定、低毒性、环境友好、制备简单、低成本等优势。碳点的这些优良特性使其在多方面具有广泛应用，包括生物成像、照明显示、催化等领域。

但是，碳点是一种典型的聚集导致淬灭材料，聚集态的碳点由于共轭结构的π-π叠加作用，能量通过内部电子迁移的方式进行消耗，这削弱了电子跃迁作用，导致荧光淬灭，这极大的限制了碳点基材料的广泛应用。因此，在应用过程中，我们常常需要将碳点进行分散使用。为克服固相碳点的聚集导致淬灭作用，已经探索了多种方法，包括液相分散法、表面配体修饰法、基质辅助分散法等。但是这种方法需要有机溶剂，例如甲醇、丙酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺等，来提供碳点与聚合物的复合环境，这就不可避免出现溶剂残留，对人体和环境造成伤害。另外，由于聚合物基质的低熔化温度，容易在较高的工作温度下发生变性而淬灭，造成器件失效。

目前，有许多研究将碳点与沸石、二氧化硅、羟基磷灰石表面结合，以实现碳点的固态发光，但是这种表面结合不牢固，易脱落，荧光热稳定性差，且在粉体状态时，更容易使碳点发生聚集导致荧光淬灭。此外，邓等人(CN 108584898A、CN 113307240 A)将碳点作为模板用于水热制备羟基磷灰石，由于使用的碳点的分散性差、没有使用表面分散剂、表面基团的差异，导致碳点无法单颗粒地进入羟基磷灰石晶格中，在TEM等测试表征中也显示碳点不存在晶格内部，而且制备的复合物并不具备荧光性质。

因此，找到一种简单有效的方法解决碳点聚集导致淬灭的问题，并弥补当前分散方法存在一些问题，将碳点在固态基质中长期地、稳固地单颗粒分散，对碳点广泛应用具有重大意义。

发明内容

本发明的目的旨在解决上述问题，提供一种固态单颗粒分散的碳点及其制备方法和应用；本发明利用无机晶体严格的晶格矩阵，并根据碳点的结构特点，以碳点为形核剂，将纳米羟基磷灰石在碳点表面原位生长形核，使碳点进入纳米羟基磷灰石晶格中，从而对碳点进行固态单颗粒分散。这种固态单颗粒分散的碳点可以应用在信息加密、绿光LED和肿瘤细胞成像中，且表现良好。

本发明采用的技术方案为：

一种固态单颗粒分散的碳点的制备方法，包括如下步骤：

(1)将柠檬酸和邻苯二胺溶解于溶剂中，超声处理使混合均匀，溶剂热得到产物混合液，将混合液透析、调节pH、再透析、干燥得到碳点粉末；

(2)将步骤(1)的碳点粉末和钙源溶液混合后，加入表面活性剂，滴入磷源溶液，调节pH，水热反应，得到反应产物，洗涤、干燥，得到固态单颗粒分散的碳点。

优选的，步骤(1)所述柠檬酸：邻苯二胺的质量比＝2～5：1。

进一步优选的，步骤(1)所述柠檬酸：邻苯二胺＝4：1。

优选的，步骤(1)所述溶剂为二甲基甲酰胺、甲酰胺中的一种以上。

进一步优选的，步骤(1)所述溶剂为二甲基甲酰胺。

优选的，所述柠檬酸和二甲基甲酰胺的质量体积比为1g：7.5～12.5mL。

优选的，步骤(1)所述溶剂热的温度为180～220℃；时间为4～6h。

进一步优选的，步骤(1)所述溶剂热的温度为200℃；时间为5h。

优选的，步骤(1)所述透析采用的透析袋截留分子量为500～2000Da；所述透析的时间为48h～72h；所述调节pH为调节pH至7～9；所述再透析采用的透析袋截留分子量为500～2000Da；所述再透析的时间为48h～72h。

进一步优选的，步骤(1)所述透析采用的透析袋截留分子量为1000Da。所述透析的时间为72h；所述调节pH为调节pH至8；所述再透析采用的透析袋截留分子量为1000Da；所述再透析的时间为72h。

优选的，步骤(2)所述钙源为硝酸钙、四水硝酸钙、氯化钙中的至少一种；所述磷源选自磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的至少一种；所述钙源和磷源的钙磷摩尔比为1.66～1.68：1；所述表面活性剂为聚乙二醇-400～1000中的至少一种。

进一步优选的，所述表面活性剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-1000中的至少一种。

优选的，步骤(2)所述钙源溶液的浓度为0.20-0.30mol/L；所述磷源溶液的浓度为0.04-0.06mol/L。

优选的，步骤(2)所述表面活性剂和碳点粉末的质量比为0.05-0.15：0.01-0.07。

优选的，步骤(2)所述钙源与碳点粉末的摩尔质量比为0.3125mol：1～7g。

优选的，步骤(2)所述调节pH为调节pH至10～13；所述水热反应的温度为120～180℃；水热反应的时间为10～15h。

进一步优选的，步骤(2)所述pH为12。

优选的，将所述的固态单颗粒分散的碳点煅烧，洗涤、干燥。

进一步优选的，所述煅烧的温度为180-600℃。

进一步优选的，所述煅烧的温度为180-220℃；煅烧的时间为1-5h；得到高温处理的固态单颗粒分散的碳点。

更优选的，所述煅烧的温度为180-200℃，煅烧的时间为3h，固态单颗粒分散的碳点荧光增强，荧光为绿光；所述煅烧的温度为210-220℃，煅烧的时间为3h，固态单颗粒分散的碳点荧光为蓝光。

进一步优选的，所述煅烧的温度为400-600℃；煅烧的时间为1-5h；得到具有余辉性质的固态单颗粒分散的碳点。

更优选的，所述煅烧的温度为500℃；煅烧的时间为3h。

上述的制备方法制得的固态单颗粒分散的碳点。

上述固态单颗粒分散的碳点在信息加密、绿光LED和肿瘤细胞成像中的应用。

本发明具有如下优点：

本发明采用上述技术方案，根据碳点尺寸小，表面官能团丰富、溶剂中分散性好等特点，以碳点作为形核剂，在均匀分散好的碳点溶液中使纳米羟基磷灰石在碳点表面原位生长形核，使碳点进入纳米羟基磷灰石晶格中，借助无机晶体严格的晶格矩阵，对碳点进行固态单颗粒分散。该分散方法可以做到碳点在固态基质中长期地、稳固地单颗粒分散，并实现固态荧光。这种固态单颗粒分散的碳点可以应用于信息加密、绿光LED和肿瘤细胞成像。

本发明解决了碳点的聚集导致淬灭问题，并且根据分散方法的思路，固态分散基质可以是其它无机晶体，不局限于纳米羟基磷灰石，从而充分发挥碳点和无机晶体的功能特点，拓展碳点的应用领域。

附图说明

图1是实施例1中的碳点的高倍透射电镜图(HR-TEM)。

图2是实施例1中的碳点的X射线衍射图(XRD)。

图3是实施例1中的碳点的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。

图4是实施例2-6中的固态单颗粒分散的碳点的高倍透射电镜图(HR-TEM)。

图5是实施例2-6中的固态单颗粒分散的碳点的X射线衍射图(XRD)。

图6是实施例2-6中的固态单颗粒分散的碳点的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)。

图7是实施例2-6中的固态单颗粒分散的碳点的荧光光谱图。

图8是对比例1中的碳点与羟基磷灰石表面结合和实施例5中的固态单颗粒分散的碳点的荧光光谱图。

图9是实施例7中的高温处理的固态单颗粒分散的碳点的热稳定性荧光光谱图。

图10是实施例8中的具有余辉性质的固态单颗粒分散的碳点的余辉照片。

图11是实施例9中的绿光LED应用的荧光光谱图。

图12是实施例10中的肿瘤细胞成像应用的共定位图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

碳点的制备

(1)取4g柠檬酸和1g邻苯二胺于烧杯中，加入40mL二甲基甲酰胺，超声处理30min至溶液无明显颗粒。

(2)将溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200℃下反应5h。

(3)待反应釜自然冷却后得到产物混合液，使用截留分子量1000Da的透析袋对混合液透析72h。收集保留液，用NaOH溶液(1mol/L)调节pH至8，再透析72h(截留分子量1000Da)。收集保留液，冷冻干燥72h，得到碳点粉末。

结果分析：

参照图1，实施例1制备的碳点是一种类球形纳米颗粒，在溶剂中分散性良好，颗粒之间不易发生团聚，尺寸集中分布在4nm以下。参照图2，实施例1制备的碳点没有强且尖锐的衍射峰，说明碳点是一种非晶体物质。而在23°的衍射角处出现了一个峰形较宽、强度较弱的衍射峰，这表明碳点又具有一定的结晶性，且衍射峰对应于石墨结构的(002)面，这说明碳点中存在sp

对比例1

碳点与羟基磷灰石表面结合的制备

(1)称取0.05g实施例1制备的碳点于烧杯，加入37.5mL、0.05mol/L的磷酸钠溶液，超声处理30min至混合均匀。

(2)量取12.5mL、0.25mol/L的硝酸钙，通过蠕动泵，以0.5mL/min的速度滴加至上述溶液中。

(3)全部滴加后，用NaOH溶液(1mol/L)调节PH至12，在室温下(25℃)将混合液搅拌12h，并静置12h。

(4)反应结束后，将产物混合液转移至离心管中，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到碳点与羟基磷灰石表面结合的样品。

(5)将所得的碳点与羟基磷灰石表面结合的样品放入坩埚中，并置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h得到产物，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到高温处理的碳点与羟基磷灰石表面结合的样品。

实施例2

纳米羟基磷灰石的制备

(1)量取12.5mL、0.25mol/L的硝酸钙溶液，加入0.1g聚乙二醇-1000，超声处理30min至混合均匀。

(2)量取37.5mL、0.05mol/L的磷酸钠溶液，通过蠕动泵，以0.5mL/min的速度滴加至上述溶液中。

(3)全部滴加后，用NaOH溶液(1mol/L)调节PH至12，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应12h。

(4)反应结束后，将产物混合液转移至离心管中，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到纳米羟基磷灰石。

实施例3

固态单颗粒分散的碳点的制备

(1)量取12.5mL、0.25mol/L的硝酸钙溶液，加入0.01g实施例1制备的碳点，再加入0.1g聚乙二醇-1000，超声处理30min至混合均匀。

(2)量取37.5mL、0.05mol/L的磷酸钠溶液，通过蠕动泵，以0.5mL/min的速度滴加至上述溶液中。

(3)全部滴加后，用NaOH溶液(1mol/L)调节PH至12，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应12h。

(4)反应结束后，将产物混合液转移至离心管中，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到固态单颗粒分散的碳点。

实施例4

固态单颗粒分散的碳点的制备

(1)量取12.5mL、0.25mol/L的硝酸钙溶液，加入0.03g实施例1制备的碳点，再加入0.1g聚乙二醇-1000，超声处理30min至混合均匀。

(2)量取37.5mL、0.05mol/L的磷酸钠溶液，通过蠕动泵，以0.5mL/min的速度滴加至上述溶液中。

(3)全部滴加后，用NaOH溶液(1mol/L)调节PH至12，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应12h。

(4)反应结束后，将产物混合液转移至离心管中，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到固态单颗粒分散的碳点。

实施例5

固态单颗粒分散的碳点的制备

(1)量取12.5mL、0.25mol/L的硝酸钙溶液，加入0.05g实施例1制备的碳点，再加入0.1g聚乙二醇-1000，超声处理30min至混合均匀。

(2)量取37.5mL、0.05mol/L的磷酸钠溶液，通过蠕动泵，以0.5mL/min的速度滴加至上述溶液中。

(3)全部滴加后，用NaOH溶液(1mol/L)调节PH至12，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应12h。

(4)反应结束后，将产物混合液转移至离心管中，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到固态单颗粒分散的碳点。

实施例6

固态单颗粒分散的碳点的制备

(1)量取12.5mL、0.25mol/L的硝酸钙溶液，加入0.07g实施例1制备的碳点，再加入0.1g聚乙二醇-1000，超声处理30min至混合均匀。

(2)量取37.5mL、0.05mol/L的磷酸钠溶液，通过蠕动泵，以0.5mL/min的速度滴加至上述溶液中。

(3)全部滴加后，用NaOH溶液(1mol/L)调节PH至12，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应12h。

(4)反应结束后，将产物混合液转移至离心管中，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到固态单颗粒分散的碳点。

实施例7

高温处理的固态单颗粒分散的碳点的制备

(1)量取12.5mL、0.25mol/L的硝酸钙溶液，加入0.05g实施例1制备的碳点，再加入0.1g聚乙二醇-1000，超声处理30min至混合均匀。

(2)量取37.5mL、0.05mol/L的磷酸钠溶液，通过蠕动泵，以0.5mL/min的速度滴加至上述溶液中。

(3)全部滴加后，用NaOH溶液(1mol/L)调节PH至12，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应12h。

(4)反应结束后，将产物混合液转移至离心管中，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到固态单颗粒分散的碳点。

(5)将所得的固态单颗粒分散的碳点放入坩埚中，并置于马弗炉中，分别在190℃、200℃、210℃、220℃下煅烧3h得到产物，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到高温处理的固态单颗粒分散的碳点。

实施例8

具有余辉性质的固态单颗粒分散的碳点的制备

(1)量取12.5mL、0.25mol/L的硝酸钙溶液，加入0.05g实施例1制备的碳点，再加入0.1g聚乙二醇-1000，超声处理30min至混合均匀。

(2)量取37.5mL、0.05mol/L的磷酸钠溶液，通过蠕动泵，以0.5mL/min的速度滴加至上述溶液中。

(3)全部滴加后，用NaOH溶液(1mol/L)调节PH至12，将混合液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150℃下反应12h。

(4)反应结束后，将产物混合液转移至离心管中，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到固态单颗粒分散的碳点。

(5)将所得的固态单颗粒分散的碳点放入坩埚中，并置于马弗炉中，分别在500℃下煅烧3h得到产物，在10000rpm、3min条件下水洗3次、无水乙醇洗3次后干燥、研磨得到具有余辉性质的固态单颗粒分散的碳点。

结果分析：

参照图4，实施例2-6制备的固态单颗粒分散的碳点，随着碳点的添加量由0增加到0.05g，羟基磷灰石晶格中一颗一颗的浅色小圆点逐渐增多，表明随着碳点添加量的增多，进入并单颗粒地分散在羟基磷灰石晶格中的碳点逐渐增加，且几乎没有吸附在晶体表面。而由0.05g继续增加至0.07g时，羟基磷灰石表面地深色小圆点增多，表明碳点除了分散在羟基磷灰石晶格内部，还有部分碳点没有起到形核剂作用，开始与羟基磷灰石表面化学结合，吸附在羟基磷灰石晶体的表面。这表明在添加量为0.05g时，碳点能够进入晶格并分散的浓度达到了饱和，分散浓度最大。而继续增加添加量，部分碳点则倾向与羟基磷灰石表面化学结合，吸附在晶体表面。而这种表面吸附相较于分散在晶格中来说，表现得不牢固，易脱落，且在粉体状态时，更容易使碳点发生聚集导致荧光淬灭。

参照图5，实施例2-6制备的固态单颗粒分散的碳点，其分散基质的无机晶体的物相为羟基磷灰石相。

参照图6，实施例2-6制备的固态单颗粒分散的碳点，其分散基质的无机晶体的化学结构是羟基磷灰石,并且随着碳点由0g增加到0.07g，-OH、CO

参照图7，实施例2-6制备的固态单颗粒分散的碳点实现了固态荧光，当碳点添加量为0时，即实施例2制备的固态单颗粒分散的碳点没有明显的发射峰，无明显的荧光。当碳点开始添加时，实施例2-6制备的固态单颗粒分散的碳点出现明显的荧光，发射峰位基本保持在503nm附近，表现为明亮的固态绿色荧光，这进一步说明实施例3-6制备的固态单颗粒分散的碳点的荧光中心是碳点。从荧光强度来看，随着碳点的添加量由0增加到0.05g，实施例2-5制备的固态单颗粒分散的碳点的荧光强度逐渐增加，在0.05g时荧光强度最高；而由0.05g继续增到0.07g时，实施例6制备的固态单颗粒分散的碳点荧光强度反而下降。这说明在0.05g时，碳点的分散浓度达到了最佳，多余的碳点可能没有作为羟基磷灰石的形核生长位点，而是与羟基磷灰石表面化学结合，吸附在羟基磷灰石表面，导致荧光淬灭，强度下降。

参照图8，在碳点添加量相同的情况下，实施例5制备的固态单颗粒分散的碳点的荧光强度比对比例1制备的碳点与羟基磷灰石表面结合的荧光强度大幅度增加，而且荧光峰位也不同，发生了红移。这是因为水热法制备的碳点分散在羟基磷灰石晶格中，而且在水热条件下，羟基磷灰石晶格与碳点的界面处的Ca

参照图9，实施例7制备的高温处理的固态单颗粒分散的碳点具有良好的热稳定性，这说明将碳点单颗粒地分散在无机晶体晶格中可以有效地提高碳点的荧光热稳定性。并且在200℃以下表现为绿光，并且温度增加，发光强度增强；210℃以上表现为蓝光，这说明200℃～210℃是碳点表面基团发生变化的分界温度。

参照图10，实施例8制备的具有余辉性质的固态单颗粒分散的碳点具有室温长余辉现象，在经过365nm的紫外灯照射后，首先发射出白色荧光，照射停止后，可以发射出长达6秒的室温长绿色余辉。这是因为辅助分散基质羟基磷灰石经过500℃的高温煅烧后，损失了表面结构的CDs与羟基磷灰石晶格界面的原子发生重排，使晶格排列更加致密，可以将CDs的更加稳定的固定住，而这个固定可以有效的促进激发态的电子进行系间窜越，从而形成比激发态更加稳定的三重态，并且因为最低三重态回落到基态过程中存在自旋阻禁，使得能量缓慢地以光子形式释放，最终形成了余辉现象。这是对比例1制备的高温处理的碳点与羟基磷灰石表面结合的样品不具备的现象，侧面说明了实施例5成功地将碳点分散在羟基磷灰石晶格中。此外，这种室温长余辉现象可以在信息加密领域中有重要作用。

实施例9

固态单颗粒分散的碳点的绿光LED应用

(1)取适量实施例5制备的固态单颗粒分散的碳点均匀涂抹在GaN LED芯片上面，轻压平整。

(2)通过HAAS-2000高精度快速光谱辐射计测量LED光谱。

实施例10

固态单颗粒分散的碳点的肿瘤细胞成像应用

(1)将细胞以每孔1.5×10

(2)加入实施例5制备的固态单颗粒分散的碳点的PBS溶液(100μg/mL)与143B细胞分别培养4h。

(3)使用Actin-Tracker Red-Rhodamine对细胞微丝染色，在激光扫描共聚焦显微镜下观察固态单颗粒分散的碳点的细胞成像情况，其中染料激发波长为561nm，固态单颗粒分散的碳点激发波长为405nm。

结果分析：

参照图11，实施例9中的绿光LED具有明亮的绿光发射，表现出良好的应用。

参照图12，实施例10中固态单颗粒分散的碳点在肿瘤细胞成像应用中表现优秀，可以在肿瘤细胞内精准清晰的成像。

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。