Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤指一种Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜及其制备方法。

背景技术

血液透析是以透析器替代病人肾小球的部分功能实现过滤重吸收功能，而高选择性的分离膜是透析器的主要组成部分。自双酚型聚砜(PSf)聚合物被用来制备血透膜以来，以聚砜为代表的高分子材料就因其成膜性好、耐高温、耐腐蚀及机械强度高，得到了市场的青睐。但由于聚砜本身缺乏羟基等亲水性基团，聚砜膜整体呈现疏水特征，因而在分离过程中，其超滤系数较低，同时中大分子蛋白质易吸附于膜孔道内部，造成膜污染，其超滤系数，清除率及使用寿命大幅下降。

针对血透膜的亲水性、生物相容性及抗污染性能，人们采用共混，接枝等改性方法对膜进行改性。共混方法制得的聚砜复合膜，其改性膜层与聚砜的结合力较弱，易脱落，影响运行稳定性和使用寿命；接枝改性是通过接枝反应，将含所需活性官能团的有机物通过化学键的方式结合在膜层上，此种改性方式结合力强，稳定性高，但制备工艺较为复杂，提高了操作成本；金属粒子掺杂是一种简单有效的改性方式，但目前，关于Fe-Ni金属粉末跟聚砜高聚物共混制备中空纤维杂化膜还没有任何报道，Fe-Ni/聚砜中空纤维膜的制备是一个新的尝试。

发明内容

在一方面，本发明提供一种Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜，该纤维膜具有典型非对称结构，机械强度高，生物相容性好，且经过Fe、Ni的协同作用，可以显著改善纤维膜的亲水性，增强抗蛋白污染性，具有较佳的应用前景。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜，

由铸膜液通过纺丝设备成丝，经后处理得到不同截留分子量的Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜；

所配制的铸膜液由以下成分组成，各成分以质量百分比计：聚砜12％～35％，添加剂0.5％～30％，Fe、Ni金属粉末0.5％～30％，及有机溶剂40％～90％。

一些技术方案中，所述添加剂为亲水性聚合物；和/或，

所述有机溶剂为极性溶剂。

一些技术方案中，所述添加剂选取聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；

所述有机溶剂选取N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

一些技术方案中，所述Fe、Ni金属粉末的平均粒径在2nm～2000nm之间。

另一方面，本发明进一步提供上述Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜的制备方法，其工艺简单，制备效率高，成本较低，容易实现工业化。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一些技术方案中，包括如下步骤：

铸膜液的配置：将聚砜溶解于有机溶剂中，并加入适量添加剂，在适宜温度条件下，经搅拌混合均匀后，形成均相有机溶液，而后加入适量的Fe、Ni金属粉末，搅拌混合均匀后，得到铸膜液；

膜的纺丝成型：将铸膜液真空脱泡后转移至供液罐，在定量定速输送下经喷丝板挤出，经过一段空气间距进入外凝固浴中；同时，将内凝固浴定量定速输送至喷丝板，纤维膜在内/外凝固浴作用下进行溶剂与非溶剂的交换，凝固成型，经纯水洗涤后烘干，得到Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜。

一些技术方案中，所述外凝固浴为纯水，所述外凝固浴的温度范围为5℃～80℃。

一些技术方案中，所述内凝固浴为纯水或有机溶液，所述有机溶液由纯水与极性溶剂按一定比例混合形成。

一些技术方案中，所述的定量定速输送，可以是通过计量泵输送，也可以是通过恒定压力输送；和/或，

所述空气间距为0～80cm。

一些技术方案中，制备所得的Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜相较于聚砜中空纤维膜，在亲水性与抗污染性方面提升。

一些技术方案中，制备所得的Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜的孔隙率在40％～85％，断裂强度在0.5～15MPa，且在500mmHg下纯水通量为10～40mL/(m

本发明采用以上技术方案至少具有如下的有益效果：

1.本申请所制备的Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜兼具中空纤维膜和聚砜膜的特点，装填密度大，机械强度高，且清除率高；同时，所掺杂的Fe、Ni金属，本身具备一定的还原性与亲水性，双金属协同作用，不仅能够改善膜层的结构，提高机械性能；还可有效提升纤维膜的亲水性和抗污染性；

2.制备所得的Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜的孔隙率在40％～85％，断裂强度在0.5～15MPa，且在500mmHg下纯水通量为10～40mL/(m

3.本申请的工艺简单，制备效率高，成本较低，容易实现工业化。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图及其标记作简单的介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本申请实施例1-4中金属掺杂后超滤率随时间的变化关系图；

图2为本申请实施例1-4中金属掺杂后膜BSA的吸附率；

图3为本申请实施例中金属掺杂后膜表/断面SEM图；

图4为本申请实施例中超滤率随时间变化的对比关系图；

图5为本申请实施例中极端污染下，各添加膜通量下降率及回复率的柱形图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

还应当进一步理解，在本申请说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

本申请通过在聚砜纤维膜中掺杂Fe、Ni金属，以对纤维膜的机械性能、亲水性能和抗污染性能进行改善。

为此，本申请提供用于Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜纺丝成型的铸膜液组成，以质量百分比计包括：聚砜12％～35％，添加剂0.5％～30％，Fe、Ni金属粉末0.5％～30％，及有机溶剂40％～90％。

其中，添加剂可以为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的亲水性聚合物；有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)的极性溶剂；Fe、Ni金属粉末的平均粒径在2nm～2000nm之间。

该实施方式中的Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜兼具中空纤维膜和聚砜膜的特点，装填密度大，机械强度高，且清除率高；同时，所掺杂的Fe、Ni金属，本身具备一定的还原性与亲水性，双金属协同作用，不仅能够改善膜层的结构，提高机械性能；还可有效提升纤维膜的亲水性和抗污染性。

本申请还提供上述Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜的制备方法，包括步骤：

膜材料准备：分别称取一定量的聚砜颗粒和Fe-Ni金属粉末放入烘箱中在60℃下干燥24h以上。

铸膜液的配置：将一定配比的聚砜溶解于有机溶剂中，并加入适量添加剂，在适宜温度条件下，经搅拌混合均匀后，形成均相有机溶液，而后加入一定配比的Fe、Ni金属粉末，搅拌混合均匀后，得到铸膜液。

膜的纺丝成型：将铸膜液真空脱泡后转移至供液罐，在定量定速输送下经喷丝板挤出，经过一段空气间距进入外凝固浴中；同时，将内凝固浴定量定速输送至喷丝板，纤维膜在内/外凝固浴作用下进行溶剂与非溶剂的交换，凝固成型，经纯水洗涤后烘干，得到Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜。

其中，内凝固浴和外凝固浴的选择可以多样，既可以选择纯水，也可以选择有机溶液，有机溶液由纯水与极性溶剂按一定比例混合形成；纯水能够致使溶剂与非溶剂快速交换，形成良好的内孔结构。具体的，外凝固浴的温度范围为5℃～80℃。

在一具体的实施方式中，该定量定速输送可以是通过计量泵输送，也可以是通过恒定压力输送；该纤维膜经过的空气间距为0～80cm。

该实施方式中，制备所得的Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜的孔隙率在40％～85％，断裂强度在0.5～15MPa，且在500mmHg下纯水通量为10～40mL/(m

107mL/(m

下面结合具体实施例对本发明制备的Fe-Ni/聚砜中空纤维杂化膜的性能进行表征和分析。

实施例1-4

按照配比PSU:PVP:DMAC:Fe:Ni＝21:5:73:0.5:0.5，将PSU溶解于有机溶剂DMAC中，并加入添加剂聚PVP，机械搅拌混合均匀后，形成均相有机溶液；然后在搅拌条件下加入Fe-Ni/金属粉末，搅拌混合均匀，得到纺丝液。将纺丝液真空脱泡后倒入纺丝装置，经计量泵推动至喷丝板成型，同时将40％的DMAC水溶液作为芯液，在压力推动下进入喷丝板，经过一段空气间距进入凝胶槽中，中空纤维膜在非溶剂的作用下固化成型，纯水洗涤后烘干，得到Fe-Ni/聚砜中空纤维膜，通过控制膜面积变量，得到表1示出的M

对比例1

按照配比PSU:PVP:DMAC:X＝21:5:73:0，将PSU溶解于有机溶剂DMAC中，并加入添加剂聚PVP，机械搅拌混合均匀后，得到纺丝液。将纺丝液真空脱泡后倒入纺丝装置，经计量泵推动至喷丝板成型，同时将40％的DMAC水溶液作为芯液，在压力推动下进入喷丝板，经过一段空气间距进入凝胶槽中，中空纤维膜在非溶剂的作用下固化成型，纯水洗涤后烘干，得到表1示出的聚砜中空纤维膜对照组。

对比例2-3

按照配比PSU:PVP:DMAC:X＝21:5:73:1，将PSU溶解于有机溶剂DMAC中，并加入添加剂聚PVP，机械搅拌混合均匀后，形成均相有机溶液；然后在搅拌条件下加入金属粉末，搅拌混合均匀，得到纺丝液。将纺丝液真空脱泡后倒入纺丝装置，经计量泵推动至喷丝板成型，同时将40％的DMAC水溶液作为芯液，在压力推动下进入喷丝板，经过一段空气间距进入凝胶槽中，中空纤维膜在非溶剂的作用下固化成型，纯水洗涤后烘干，得到金属/聚砜中空纤维膜，通过改变添加金属粉末的种类，分别制得表1示出的ZnO/聚砜中空纤维膜对照组和Fe

对比例4

按照配比PSU:PVP:DMAC:Cu:Zn＝21:5:73:0.5:0.5，将PSU溶解于有机溶剂DMAC中，并加入添加剂聚PVP，机械搅拌混合均匀后，形成均相有机溶液；然后在搅拌条件下加入金属粉末，搅拌混合均匀，得到纺丝液。将纺丝液真空脱泡后倒入纺丝装置，经计量泵推动至喷丝板成型，同时将40％的DMAC水溶液作为芯液，在压力推动下进入喷丝板，经过一段空气间距进入凝胶槽中，中空纤维膜在非溶剂的作用下固化成型，纯水洗涤后烘干，得到表1示出的Cu-Zn/聚砜中空纤维膜对照组。

表1制备中空纤维膜配比

参见图1，示出实验组1-4中不同膜面积的Fe-Ni/聚砜中空纤维膜的超滤率随时间的变化关系，由图可知，掺杂有Fe、Ni金属的聚砜中空纤维杂化膜的超滤率随时间的推移，呈现略微下降的趋势，整体的超滤率维持在50mL·h

请参阅表2，示出了实验组1-4中制得的Fe-Ni/聚砜中空纤维膜对于各类污染污染物的清除率。随着有效膜面积的增加，其清除效率略有提升，且均满足场景使用需求。

表2Fe-Ni/聚砜中空纤维膜性能

参见图2，示出了实验组1-4中制得的Fe-Ni/聚砜中空纤维膜对于BSA的吸附效果，结合参阅表3，与对照组1-4比较，本案实验组的BSA吸附率均低于10μg·cm

表3金属/聚砜中空纤维膜性能

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图3示出金属掺杂后膜表/断面SEM图，可见，金属掺杂未对膜结构产生显著影响，膜断面依旧呈现非对称海绵层结构。

图4示出对照组与实验组的聚砜中空纤维膜的超滤率随时间的变化关系，由图可知，本案Fe-Ni/聚砜中空纤维膜的超滤率要远高于对照组1-4的聚砜中空纤维膜，且随时间变化的超滤率下降趋势也更为平缓，其过滤性能显著提升。

图5示出极端污染场景下，各添加膜通量下降率及回复率情况。可知，本案Fe-Ni/聚砜中空纤维膜在严重污染工况，其膜通量下降率最小，回复率最高，具有优异的抗污染性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

本领域技术人员应当理解，虽然本发明是按照多个实施例的方式进行描述的，但是并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案。说明书中如此叙述仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体加以理解，并将各实施例中所涉及的技术方案看作是可以相互组合成不同实施例的方式来理解本发明的保护范围。