一种电解铜箔镀液中低浓度添加剂的检测方法

技术领域

本发明属于电解铜箔添加剂检测技术领域，具体涉及一种电解铜箔镀液中低浓度糖精钠添加剂的检测方法

背景技术

添加剂是调控电解铜箔性能的重要手段，通过在镀液中加入添加剂，可以调节电解铜箔的光亮度、粗糙度、抗拉强度和延伸率等性能。在使用添加剂调控电解铜箔性能的过程中，添加剂浓度是一个重要参数，如果添加剂浓度过低，那么对电解铜箔的性能调控达不到预期效果；如果添加剂浓度过高，那么甚至会导致电解铜箔性能的恶化。因此，镀液中的添加剂浓度需要控制在合适的范围。糖精钠(BSI)是电解铜箔的常用添加剂之一，在镀液中加入微量的、适当浓度的糖精钠可以去除应力、细化晶粒，从而降低铜箔的粗糙度、优化铜箔的力学性能。在镀液中糖精钠的浓度一般为0.1～10μg/ml，这样的浓度范围超出了大部分仪器的检测极限，再加上镀液复杂的成分和高浓度的铜离子，给糖精钠浓度的检测造成了极大的困难。目前，对于电解铜箔镀液中包括糖精钠在内的诸多添加剂缺乏有效的检测手段，导致制备生产性能稳定的铜箔难度大、成本高。开发镀液中糖精钠的浓度检测方法可以辅助控制电解铜箔生产过程中糖精钠的浓度变化，有助于提高电解铜箔的性能稳定性、降低生产成本。

发明内容

为了解决目前低浓度糖精钠添加剂检测的困境，本发明提出了一种检测电解铜箔镀液中低浓度糖精钠的方法。本发明使用天青Ⅰ作为显色剂，结合缔合反应、三氯乙烯与三氯乙烷混合形成混合萃取剂、通过蒸发浓缩等方法，采用紫外-可见光分光光度计进行光谱扫描，依据朗伯·比尔定律测量糖精钠浓度。

本发明提供的技术方案，一种电解铜箔镀液中低浓度糖精钠添加剂的检测方法，其具体过程如下。

步骤1，配制标准溶液：在基础镀液中加入糖精钠，配制五组含有糖精钠的电解铜箔标准溶液以及一组不含有糖精钠的电解铜箔标准溶液，并加入显色剂和缓冲剂。配制完成的标准溶液进行磁力搅拌，保证糖精钠与显色剂之间的缔合反应充分进行。所述基础镀液，如实施例1中由成分为80g/LCu

具体地，所述含有糖精钠的标准溶液中糖精钠的浓度为1～10μg/ml。标准溶液的体积至少为100ml。

所述标准溶液配制过程中所使用的基础镀液中的各成分与待测溶液中对应成分的浓度保持一致。

所述显色剂为天青Ⅰ，每组标准溶液中天青Ⅰ的质量浓度一样，并且确保天青Ⅰ过量。

所述缓冲剂为磷酸二氢钠和柠檬酸，每组标准溶液中磷酸二氢钠和柠檬酸的摩尔浓度分别为0.2M和0.1M。

步骤2，使用三氯乙烯和三氯乙烷混合形成的混合萃取剂进行萃取：向标准溶液中加入三氯乙烯和三氯乙烷构成的混合萃取剂，振荡萃取。

具体地，所述三氯乙烯+三氯乙烷混合萃取剂的体积与标准溶液的体积比优选为1：1，具体体积可以根据实际情况调整，在整个实验过程保持三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取剂与标准溶液的体积比一定时体积的变化不影响测量结果。另外，混合萃取剂中三氯乙烯与三氯乙烷体积比在3:1～1:2范围。所述振荡萃取过程可以在磁力搅拌器中完成，保证萃取过程充分进行。

步骤3，分液：萃取完成的标准溶液静置一段时间后，萃取液与萃取余液分层后，进行分液。

所述分液过程使用移液枪或胶头滴管移除萃取余液、保留萃取液。

所述萃取、分液过程可以消除镀液中高浓度铜离子的影响。三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取剂可以萃取BSI-天青Ⅰ缔合物，但不会萃取铜离子、硫酸根离子等无机离子。分液后得到萃取液仅含有BSI-天青Ⅰ缔合物。因此，萃取可以消除高浓度铜离子的高吸光度及其他成分对后续测量过程的影响。

步骤4，蒸发浓缩：采用蒸馏方法对萃取液进行蒸馏，将萃取液进行浓缩。

具体地，所述蒸馏在常压蒸馏装置内进行。蒸馏装置包括单口圆底烧瓶(500ml)、75度蒸馏头、螺口温度计套管、水银温度计、球形冷凝管、真空接受管以及磨口三角烧瓶，装置为玻璃材质。

所述蒸馏装置采用油浴方法进行加热。油浴温度控制在85～90℃。

所述蒸馏过程在单口圆底烧瓶内的萃取液浓缩至合适时浓度时停止。收集浓缩后萃取液，冷却备用。

所述蒸馏过程可以将萃取液浓缩至原来的十分之一，也可以根据实际情况调节浓缩的比例，但不宜低于十分之一，否则不利于检测。调节浓缩比例时应适当调整标准溶液的量，保证浓缩完成的萃取液足够进行后续实验。

所述蒸馏过程中在三角烧瓶内收集到的三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取剂，可以回收利用，在降低成本的同时减少环境污染。

步骤5，光谱扫描：对蒸馏浓缩后的萃取液进行光谱扫描。

所述光谱扫描使用石英比色皿，并使用三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取剂作为参比，光谱扫描的波长范围为200～800nm。

步骤6，数据处理和分析：对光谱扫描得到的数据进行处理和分析。

所述数据处理为绘制波长-吸光度曲线。

所述数据分析为确定BSI-天青Ⅰ缔合物的特征吸收波长，并得到标准溶液中BSI-天青Ⅰ缔合物的吸光度。具体地，所述特征吸收波长为278nm。

步骤7，绘制标准曲线：根据步骤6得到的缔合物的吸光度，绘制BSI浓度-吸光度散点图，并对散点图的数据进行线性拟合，得到标准拟合曲线和标准拟合方程。

所述的缔合物的吸光度为278nm处的吸光度，实际为天青Ⅰ在278nm的吸光度与糖精钠-天青Ⅰ缔合物在278nm的吸光度两者之和。在保证每组标准溶液的配液、萃取、分液过程一致的条件下，每组萃取液中的天青Ⅰ浓度相同，对应波长-吸光度曲线中650nm的吸光度一致，因此根据278nm的吸光度绘制的标准曲线相当于由BSI-天青Ⅰ吸光度绘制的标准曲线向上平移一段距离。如果确保每组萃取液中的天青Ⅰ浓度一致，那么直接使用278nm的吸光度不会影响最终的测量结果。

步骤8，测量待测溶液的糖精钠浓度：取100ml待测镀液，加入显色剂和缓冲剂；进行萃取、分液、蒸馏、光谱扫描、数据处理和分析，得到待测溶液中BSI-天青Ⅰ缔合物的吸光度。将待测溶液中BSI-天青Ⅰ缔合物的吸光度代入拟合方程，求解待测溶液中的BSI浓度。

步骤8中向待测镀液中加入显色剂和缓冲剂，与步骤1中加入的成分和浓度一致。对于糖精钠浓度较低的待测溶液，比如低于1μg/ml的，可以适当增加待测镀液的体积，提高浓缩比例，使其满足蒸馏后的浓度能达到10μg/ml以上。

步骤8所述萃取过程与步骤2一致。

步骤8所述分液过程与步骤3一致。

步骤8所述蒸馏过程与步骤4一致。

步骤8所述光谱扫描过程与步骤5一致。

步骤8所述数据处理和分析过程与步骤6一致。

本发明的优点在于：

第一，实现了电解铜箔镀液中低浓度糖精钠的浓度检测，具有高效、精确的优势。

第二，排除了高浓度铜离子等镀液成分的影响。

附图说明

图1为实施例1标准溶液的三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取液的波长-吸光度曲线，图中分别为8μg/ml(S1)、4μg/ml(S2)、2μg/ml(S3)、0(S4)。

图2为实施例1标准溶液的三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取液浓度-吸光度散点图及其对应的标准曲线。

图3为实施例1待测镀液的三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取液的波长-吸光度曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

步骤1，配置标准溶液：

(1)配制成分为80g/LCu

(2)准确称量3.12g二水和磷酸二氢钠(NaH

(3)使用移液枪准确量取100ml基础镀液加入上述烧杯。

(4)准确称量0.1g糖精钠，在100ml容量瓶内定容并振荡使糖精钠均匀溶解，得到1mg/ml的糖精钠溶液。使用移液枪量取800μl的1mg/ml糖精钠溶液，加入上述烧杯，配制糖精钠浓度为8μg/ml的标准溶液(S1)。

(5)准确称量0.5g天青Ⅰ，在100ml容量瓶内定容并振荡使天青Ⅰ均匀溶解，得到5mg/ml的天青Ⅰ溶液。使用移液枪量取100μl的5mg/ml天青Ⅰ溶液，加入上述烧杯。

(6)在烧杯内放入搅拌子，在磁力搅拌器内搅拌10min，使糖精钠与天青Ⅰ充分缔合。

(7)依据上述操作方法，分别配置五组100ml的标准溶液，标准溶液中糖精钠浓度分别为8μg/ml(S1)、4μg/ml(S2)、2μg/ml(S3)、0(S4)。

步骤2，使用三氯乙烯+三氯乙烷混合萃取剂进行萃取：

(1)准确量取100ml三氯乙烯+三氯乙烷混合萃取剂加入到配置完成的标准溶液中。混合萃取剂中三氯乙烯和三氯乙烷的体积比为3:1。

(2)将三氯乙烯+三氯乙烷混合萃取剂和标准溶液的混合溶液在磁力搅拌器内搅拌20min，使萃取过程充分进行。

(3)依据上述操作方法，分别对五组标准溶液进行萃取。

步骤3，分液

(1)萃取完成后，将混合溶液静置5min，等待萃取液与萃取余液分层。

(2)萃取液与萃取余液分层后，使用移液枪移除萃取余液，保留二氯甲烷萃取液，确保二氯甲烷萃取液中不再混有萃取余液。

(3)依据上述操作方法，分别对五组标准溶液进行分液。

步骤4，蒸发浓缩：采用蒸馏方法对萃取液进行蒸馏，将萃取液进行浓缩。

具体地，所述蒸馏在常压蒸馏装置内进行。蒸馏装置包括单口圆底烧瓶(500ml)、75度蒸馏头、螺口温度计套管、水银温度计、球形冷凝管、真空接受管以及磨口三角烧瓶，装置为玻璃材质。

所述蒸馏装置采用油浴方法进行加热。油浴温度控制在85～90℃。

所述蒸馏过程在单口圆底烧瓶内的萃取液浓缩至原来的十分之一时停止。收集浓缩后萃取液，冷却备用。

步骤5，光谱扫描：

(1)使用紫外-可见分光光度计对萃取液进行光谱扫描。

(2)使用三氯乙烯+三氯乙烷混合萃取剂作为参比。

(3)光谱扫描的波长范围为200～800nm。

步骤6，处理与分析数据

(1)对光谱扫描得到的数据进行处理，绘制波长-吸光度曲线，如图1为本实施例标准溶液的三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取液的波长-吸光度曲线，图中分别为8μg/ml(S1)、4μg/ml(S2)、2μg/ml(S3)、0(S4)。

(2)根据波长-吸光度曲线，确定糖精钠与天青Ⅰ缔合物的特征波长为278nm。

(3)根据波长-吸光度曲线，得到五组萃取液278nm对应的吸光度：0.236(S1)、0.135(S2)、0.097(S3)、0.049(S4)。

步骤7，绘制标准曲线

(1)根据不同糖精钠浓度的标准溶液萃取液278nm对应的吸光度，绘制糖精钠浓度-吸光度散点图。

(2)根据散点图，进行线性拟合，得到标准溶液对应的标准曲线和拟合方程。如图2为本实施例各标准溶液的三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取液浓度-吸光度散点图及对应的标准曲线。

(3)拟合方程为y＝0.02321x+0.04801，方差为R

步骤8，测量待测溶液的糖精钠浓度

(1)根据步骤1，量取100ml糖精钠浓度未知的待测溶液，加入3.12g二水和磷酸二氢钠和1.92g柠檬酸，加入100μl的5mg/ml天青Ⅰ溶液，在磁力搅拌器内搅拌10min，使糖精钠与天青Ⅰ充分缔合。

(2)根据步骤2，量取100ml三氯乙烯+三氯乙烷混合萃取剂与配置完成的待测溶液混合。将混合溶液在磁力搅拌器内搅拌20min，使萃取过程充分进行。

(3)根据步骤3，萃取完成后，将混合溶液静置5min，等待萃取液与萃取余液分层。

(4)根据步骤3，取液与萃取余液分层后，使用移液枪移除萃取余液，保留萃取液，确保萃取液中不再混有萃取余液。

(5)根据步骤4，将萃取液蒸馏浓缩至原先体积的十分之一。

(6)根据步骤5，使用紫外-可见分光光度计对萃取液进行光谱扫描。光谱扫描使用三氯乙烯+三氯乙烷混合萃取剂作为参比，波长范围为200～800nm。

(7)根据步骤6，对光谱扫描得到的数据进行处理，绘制波长-吸光度曲线。如图3为该待测镀液的三氯乙烯和三氯乙烷混合萃取液的波长-吸光度曲线。根据该波长-吸光度曲线，得到278nm对应的吸光度为0.139。

(8)将二氯甲烷萃取液278nm对应的吸光度值作为“y”代入拟合方程，求解“x”，“x”值即为待测镀液的浓度值，单位为μg/ml。

(9)根据上述方法，得到待测溶液的浓度为3.92μg/ml。

(10)为说明本发明在检测糖精钠浓度方面的准确性，上述待测溶液由人为配制，理论浓度为4μg/ml。根据测量浓度与理论浓度，得到本次测量的误差为2.0％。

实施例2：

各步骤与实施例1相同，所用混合萃取剂中三氯乙烯和三氯乙烷的体积比为1：2。检测结果表明测溶液的浓度为3.9μg/ml。与真实浓度(4μg/ml)的误差为2.5％。

对比实施例1：

各步骤与实施例1相同，所用混合萃取剂中三氯乙烯和三氯乙烷的体积比为5：1。检测结果表明测溶液的浓度为2.4μg/ml。与真实浓度(4μg/ml)的误差为40％，误差过大无法使用。

对比实施例2：

各步骤与实施例1相同，所用混合萃取剂中三氯乙烯和三氯乙烷的体积比为1：4。检测结果表明测溶液的浓度为6.2μg/ml。与真实浓度(4μg/ml)的误差为55％，误差过大无法使用。

通过对比分析实施例1/2和对比实施例1/2可见，三氯乙烯和三氯乙烷的体积比对于检测精度有重要影响，当三氯乙烯和三氯乙烷的体积比落在本发明限定的范围时，能够较好的实现糖精钠浓度的精确检测，检测误差在5％以内。当三氯乙烯和三氯乙烷的体积比超出本发明限定的范围时，检测误差高达40％以上，无法实现糖精钠浓度的精确检测。

以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。