一种金属有机框架衍生纳米抗菌材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于抗菌材料技术领域，具体涉及一种金属有机框架衍生纳米抗菌材料。

背景技术

近年来，细菌成为影响人类健康最主要的原因，对全世界的公共安全构成了严重的威胁。尽管人类不断发明、发现出了许多如抗生素、消毒剂等杀菌剂，为杀灭细菌提供了许多有效的办法，但由于抗生素的使用不当导致了细菌不断地产生耐药性。近年来多重耐药性细菌(MDR)的出现无疑为人类敲响了警钟，对全球公共卫生构成了巨大的威胁。金属-有机框架(MOFs)是一类重要的化合物，其中有机桥接配体连接金属离子或金属簇(次级构建单元，SBUs)，从而形成具有潜在孔隙的三维配位网络。MOFs作为一种晶态多孔材料，越来越多地与生物分子发生联系，在生物药物的输送、生物抗菌等领域表现出巨大的应用前景。MOFs的抗菌机制可以归为以下四种：1、物理接触；2、有机小分子、金属离子和配体释放；3、氧化应激；4、光热效应。MOFs与细菌之间通过范德华作用、静电作用、疏水作用等物理接触，可导致膜破坏，重要细胞成分失活，以致细菌死亡，这种灭菌方法不受细菌耐药性的影响。另外，MOFs也可以通过非框架本身的抑菌小分子释放实现持久杀菌效果。

迄今为止，通过后修饰的方式将吡咯修饰进MOFs框架中，得到MOFs衍生纳米材料用于抗菌性能的研究尚未见报道。

公布号为CN115785475A的中国专利申请文献，公开了一种抗菌金属有机框架材料及其制备方法与应用，按摩尔百分比提供硝酸铁、二甲基咪唑和硝酸锌溶液；将所述三种溶液混合，在惰性气体保护的条件下反应，反应结束后离心洗涤去除多余的金属离子和配体分子，获得抗菌金属有机框架材料。该专利制备的铁掺杂的金属有机框架材料，在过氧化氢存在的细菌环境中，抗菌材料发生芬顿反应产生大量的活性羟基自由基而产生抗菌的作用。并且能够减缓使用抗菌药物和抗生素药等有机化合物药物产生的毒性和耐药性。但该专利的抗菌材料制备过程复杂，抗菌活性较差，因此，还有待进一步改善。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何将物理接触杀菌和有机小分子灭菌集成到一种廉价易得的材料中，实现光谱、高效、持久抗菌。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

本发明的第一方面提出一种宏量制备纳米UiO-66-NH

有益效果：本发明的UiO-66-NH

优选的，所述ZrCl

优选的，所述ZrCl

优选的，所述反应条件为100-140℃，20-28h。

优选的，所述洗涤具体用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇各洗涤三次。

本发明的第二方面提出一种衍生纳米UiO-66-Pyrrole的后修饰制备方法，包括以下步骤：称取一定量的UiO-66-NH

有益效果：本发明的衍生纳米材料为UiO-66-Pyrrole，形貌类似于UiO-66-NH

优选的，所述UiO-66-NH

优选的，所述UiO-66-NH

优选的，将UiO-66-NH

优选的，所述反应的条件为在氮气的条件下80℃冷凝回流并搅拌12h。

优选的，所述洗涤具体为分别用去离子水和CHCl

优选的，所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。

本发明的第三方面提出采用上述制备方法制备的金属有机框架衍生材料UiO-66-Pyrrole作为抗菌材料的应用。

有益效果：UiO-66-Pyrrole对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)具有良好的抗菌活性，在5mg/mL的浓度下，菌液的OD值从最初的1.735～1.78降低到0.045～0.055。

优选的，所述抗菌应用基于大肠杆菌(革兰氏阴性菌)。

优选的，所述抗菌剂浓度为5mg/mL。

优选的，所述菌液的OD值从最初的1.735～1.78降低到0.045～0.055。

本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种宏量制备纳米UiO-66-NH

2、本发明提出了一种衍生纳米UiO-66-Pyrrole的后修饰制备方法，本方法操作简便，能维持母体UiO-66-NH

3、本发明提出了一种抗菌材料及其制备方法与应用，该类抗菌材料兼具物理接触杀菌和有机小分子灭菌的优势，迄今未见文献报道。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的UiO-66-NH

图2是本发明实施例1制备的UiO-66-NH

图3是本发明实施例1制备的UiO-66-NH

图4是本发明实施例1制备的UiO-66-NH

图5是本发明实施例1制备的UiO-66-NH

图6是本发明实施例1制备的UiO-66-NH

图7是本发明实施例1制备的UiO-66-Pyrrole材料的后修饰反应机理；

图8是本发明实施例1制备的UiO-66-Pyrrole及其参照材料的杀菌效果图；

图9是本发明实施例1制备的UiO-66-Pyrrole材料在不同浓度下的杀菌效果比较图；

图10是本发明实施例1制备的UiO-66-Pyrrole及UiO-66-NH

图11是本发明实施例1制备的UiO-66-Pyrrole抗菌示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1：

一种宏量制备纳米UiO-66-NH

一种衍生纳米UiO-66-Pyrrole的后修饰制备方法，包括以下步骤：分别称取0.6287g UiO-66-NH

对本实施例的UiO-66-NH

粉末衍射分析：UiO-66-Pyrrole的PXRD与母体MOF(UiO-66-NH

红外光谱分析(KBr，cm

形貌分析：扫描电子显微(SEM)图像显示，UiO-66-Pyrrole尺寸和形貌与母体MOF(UiO-66-NH

N

热重分析：图5热重曲线表明，母体MOF和衍生MOF在100℃左右均有较明显失重，失重率约为13％，归于MOF结构中客体分子的失去。此后的热重曲线呈现出一段平台。520℃时，母体MOF(UiO-66-NH

紫外可见吸收光谱分析：通过紫外可见吸收光谱分析，UiO-66-NH

上述的UiO-66-Pyrrole材料后修饰反应机理：2,5-二甲氧基四氢呋喃与氯化铜弱配位，在水分子进攻下，发生开环，生成双醇，在氯化铜作用下，脱除甲醇，生成双醛，在UiO-66-NH

对UiO-66衍生的MOF材料UiO-66-Pyrrole的抗菌性能测试研究：

将活化的菌种分别加入到培养基中并用分光光度计检测菌液的OD值，取OD值为0.6-0.8的菌液，用生理盐水稀释到OD值为0.2，再将其稀释至10

取50μL的菌液加入到冷却至室温的无菌LB液体培养基中，不加抗菌材料，以此作为空白组；取50μL的菌液加入到冷却至室温的无菌LB液体培养基中，加入吡咯溶液和UiO-66-NH

用移液枪取稀释后的菌液50μL打入琼脂板中进行涂布，空白组、参照组和实验组各3板，涂布完成后，用封口膜封口，放入37℃的培养箱中进行培养。18小时后取出，测试每组杀菌效果，如图8所示。可以看出，在1mg/L、3mg/L、5mg/L的浓度下，实验组中大肠杆菌存活率明显低于参照组。对于UiO-66-Pyrrole来说，其抑菌效果呈梯度递增且3次实验结果几乎一致(图9)。UiO-66-Pyrrole和参照组UiO-66-NH

实施例2：

一种宏量制备纳米UiO-66-NH

一种衍生纳米UiO-66-Pyrrole的后修饰制备方法，包括以下步骤：分别称取0.6287g UiO-66-NH

实施例3：

一种宏量制备纳米UiO-66-NH

一种衍生纳米UiO-66-Pyrrole的后修饰制备方法，包括以下步骤：分别称取0.6287g UiO-66-NH

实施例2、3所制得的UiO-66-Pyrrole材料的形貌及性能与实施例1相似。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。