一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体地说，是涉及一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氨体系下的腈加氢反应具有目标产物收率高、反应条件温和等特点，被广泛应用于高附加值有机胺类化学品的合成，具有广阔工业应用前景。现有氨体系加氢反应催化剂多采用以金属镍为主要活性组分的催化剂，主要有骨架镍催化剂和负载型镍基催化剂。相比于骨架镍催化剂，负载型镍基催化剂既避免大量强碱溶液的使用，而且负载型Ni基催化剂使用安全性大幅高于骨架Ni催化剂。但是负载型镍基催化剂受限于表面活性Ni面积小，催化性能低于骨架镍。因此，人们通常采用增加Ni金属负载量的办法，达到提高表面Ni面积和催化剂活性的目的。但是，这也带来新的技术问题：(1)大量活性金属Ni易受热团聚成大金属颗粒，降低金属原子利用，尤其在氨-氢体系会加速了活性金属Ni迁移聚集，造成催化剂活性以及使用稳定性下降；(2)镍晶粒也容易受到氨或者其他溶剂的极化作用脱离催化剂载体，造成催化剂活性组分流失，降低催化剂性能，同时产生含镍固废物，增加处理固废的成本。

CN108136376A专利公开了一种用于氨体系氢化反应的镍/硅藻土催化剂的制备方法，该镍硅藻土催化剂采用沉积沉淀法制备，以碱性溶液为沉淀剂，滴入混有硅藻土和可溶性镍盐的分散液，将生成的氢氧化镍和碳酸镍的化合物沉积于硅藻土的表面，制成催化剂前驱体；经干燥焙烧后，置于氢气气氛中将镍的氧化物还原成金属镍，用于氨体系的间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺反应，间苯二甲胺收率低于30％。该镍基催化剂在氢气气氛中400-600℃的条件下焙烧后，重量损失率为0.05-0.2％。催化剂在液态氨和氢气气氛下进行耐热实验，发现试验前后镍晶粒尺寸从0.4nm增加到18nm。在连续加氢反应中，间苯二甲胺(MXDA)产率低于30％。

CN1273441C专利公开了一种用于间苯二甲腈制间苯二甲胺加氢催化剂，该催化剂通过沉积沉淀法制备了Ni含量为65wt％、Cu含量为1.8wt％、Cr含量为1wt％的硅藻土负载型催化剂。该催化剂在保持反应压力在15MPa，75℃条件下，连续进行加氢，对反应产物溶液进行气相色谱分析，间苯二甲胺的收率为90.9mo1％。但是，该催化剂镍含量高达65％，且含有对环境危害较大的Cr。

CN101062898B专利公开了一种用于间苯二甲腈催化加氢制间苯二甲胺的催化剂，该催化剂将碱性MgO引入Ni/SiO

CN101491762B公开了一种用于滴流床的负载型镍基催化剂，主要成分为及含量为：40-80％载体，18-50％的镍、1-5％的钴、0.2-0.3％的铬以及0.1-20％其他金属元素。该类催化剂的Ni含量为50％时，间苯二甲腈转化率大于99％，产物间苯二甲胺的收率在93％以上。1500h后，催化剂间苯二甲胺收率仍然大于90％，但是发现催化剂床层压差大于0.3MPa。而当催化剂中Ni含量低于20％，催化剂活性明显下降，间苯二甲胺的收率降低至87.5％。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的用于氨体系氢化反应的镍基催化剂能够解决目前Ni催化剂由于Ni聚集或者流失造成的催化剂寿命短的问题。

本发明提供了一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为SiO

所述镍基催化剂表面酸碱量比例为1：(1～200)，进一步优选为1：(10～100)。

优选的，所述载体占镍基催化剂总质量的50％～80％，进一步优选为50％～70％；所述载体中MO

优选的，所述活性组分占镍基催化剂总质量的20％～50％，进一步优选为30％～50％。

优选的，所述助剂占镍基催化剂总质量的0.05％～10％，进一步优选为0.05％～5wt％。

优选的，所述镍基催化剂在氨加氢反应体系中，长周期运行500h～1000h后，催化剂中Ni流失率小于1wt％，Ni分散度降低小于5％。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于氨体系氢化反应的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将MO

b)将可溶性镍盐与助剂的可溶盐类化合物溶解于水和乙醇混合溶液中，再加入表面活性剂溶解，得到混合溶液；然后将步骤a)得到的SiO

c)将步骤b)得到的催化剂前驱体在300℃～450℃、常压纯氢中进行还原活化3h～5h，得到用于氨体系氢化反应的镍基催化剂。

优选的，步骤a)中所述MO

所述硅前驱体选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或多种；所述水和乙醇混合溶液中水：乙醇体积比为(1～10)：1；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。

优选的，步骤b)中所述可溶性镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种；所述助剂的可溶盐类化合物选自助剂的硝酸盐、助剂的氯化物、助剂的硫酸盐和助剂的乙酸盐中的一种或多种；所述助剂选自Pt、Ru、Pd、Rh、Cu、Co、Zn、K、Na及其氧化物中的一种或多种，进一步优选为Pt、Cu或K；

所述表面活性剂选自可溶性淀粉、柠檬酸、乙二胺四乙酸、十六烷基溴化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇和十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

优选的，步骤b)中所述程序升温的速率为1℃/min～5℃/min。

本发明还提供了一种催化剂在液氨体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应中的应用，所述催化剂为上述技术方案所述的用于氨体系氢化反应的镍基催化剂。

本发明提供了一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为SiO

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，原材料成本低，可以大规模制备和利用，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的催化剂40Ni-5Cu/SiO

图2为本发明实施例1提供的催化剂40Ni-5Cu/SiO

图3为本发明实施例1提供的催化剂40Ni-5Cu/SiO

图4为本发明实施例4提供的催化剂50Ni-5Cu/SiO

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为SiO

所述镍基催化剂表面酸碱量比例为1：(1～200)，进一步优选为1：(10～100)。

在本发明中，所述用于氨体系氢化反应的镍基催化剂包括载体、活性组分和助剂，优选由载体、活性组分和助剂组成。

在本发明中，所述载体为SiO

在本发明中，所述活性组分为金属Ni；所述活性组分优选占镍基催化剂总质量的20％～50％，更优选为30％～50％。

在本发明中，所述助剂选自Pt、Ru、Pd、Rh、Cu、Co、Zn、K、Na及其氧化物中的一种或多种，优选为Pt、Cu或K；所述助剂优选占镍基催化剂总质量的0.05％～10％，更优选为0.05％～5％，更更优选为0.05％～2％。

在本发明中，所述镍基催化剂表面酸碱量比例为1：(1～200)，进一步优选为1：(10～100)。

在本发明中，所述镍基催化剂在氨加氢反应体系中，长周期运行500h～1000h后，催化剂中Ni流失率小于1wt％，Ni分散度降低小于5％。

在本发明中，催化剂表面酸量通过NH

本发明提供了一种用于氨体系加氢反应、低Ni流失率的负载型Ni基催化剂，该催化剂包括载体部分，活性金属Ni以及助剂部分；其中，复合氧化物SiO

本发明还提供了一种上述技术方案所述的用于氨体系氢化反应的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将MO

b)将可溶性镍盐与助剂的可溶盐类化合物溶解于水和乙醇混合溶液中，再加入表面活性剂溶解，得到混合溶液；然后将步骤a)得到的SiO

c)将步骤b)得到的催化剂前驱体在300℃～450℃、常压纯氢中进行还原活化3h～5h，得到用于氨体系氢化反应的镍基催化剂。

本发明首先将MO

在本发明中，所述MO

在本发明中，所述硅前驱体优选选自水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或多种，更优选为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，更更优选为正硅酸乙酯(TEOS)或硅溶胶；本发明对所述硅前驱体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述水和乙醇混合溶液中水：乙醇体积比优选为(1～10)：1，更优选为1：1；本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸铵，更更优选为氢氧化钠或氨水；本发明对所述碱的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述控制pH值优选至10～11；所述搅拌的时间优选为4h～6h；所述老化的方式为静置老化，时间优选为6h～10h；所述干燥的温度优选为90℃～110，时间优选为10h～14h；所述焙烧的温度优选为550℃～650℃，时间优选为4h～6h；本发明对所述焙烧的装置没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的马弗炉即可。

得到所述SiO

在本发明中，所述可溶性镍盐优选选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，更优选为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍，更更优选为六水合硝酸镍；本发明对所述可溶性镍盐的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

在本发明中，所述助剂的可溶盐类化合物优选选自助剂的硝酸盐、助剂的氯化物、助剂的硫酸盐和助剂的乙酸盐中的一种或多种，更优选为自助剂的硝酸盐、助剂的氯化物、助剂的硫酸盐或助剂的乙酸盐；所述助剂优选选自Pt、Ru、Pd、Rh、Cu、Co、Zn、K、Na及其氧化物中的一种或多种，进一步优选为Pt、Cu或K；在此基础上，所述助剂的可溶盐类化合物优选为三水合硝酸铜、H

在本发明中，所述水和乙醇混合溶液中水：乙醇体积比优选为(1～10)：1，更优选为3：1；本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述表面活性剂优选选自可溶性淀粉、柠檬酸、乙二胺四乙酸、十六烷基溴化铵(CTAB)、聚乙烯醇、聚乙二醇和十二烷基磺酸钠中的一种或多种，更优选为可溶性淀粉、柠檬酸、乙二胺四乙酸、十六烷基溴化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇或十二烷基磺酸钠，更更优选为可溶性淀粉或柠檬酸；本发明对所述表面活性剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

本发明对所述溶解的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的加热搅拌的技术方案即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为70℃～90℃，时间优选为10h～24h；再在空气气氛中以1℃/min～5℃/min程序升温到450℃～550℃后保持3h～5h，优选在空气气氛中以3℃/min程序升温到500℃后保持4h。

得到所述催化剂前驱体后，本发明将得到的催化剂前驱体在300℃～450℃、常压纯氢中进行还原活化3h～5h，得到用于氨体系氢化反应的镍基催化剂。在本发明中，所述在300℃～450℃、常压纯氢中进行还原活化3h～5h，优选为在400℃、常压纯氢中进行还原活化4h，即得还原态的镍基催化剂。

本发明提供的制备方法首先制备载体：将计量的MO

制得还原态Ni金属催化剂中Ni的分散度可以由氢气吸脱附实验测得，金属Ni的分散度范围为：10％～50％。

本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，原材料成本低，可以大规模制备和利用，具有广阔的应用前景。

本发明还提供了一种催化剂在液氨体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应中的应用，所述催化剂为上述技术方案所述的用于氨体系氢化反应的镍基催化剂。

该类氢化反应中多使用镍、钴、铂、钯、铑等金属作为催化剂。其中，镍基催化剂，包括非负载型的Raney Ni以及负载型的Ni基催化剂，因其较高的反应活性以及成本优势备受关注。但是，镍基催化剂在液氨体系加氢反应中面临：(1)在氢气-氨气混合气氛中，Ni晶粒容易迁移聚集，并形成大的镍晶粒，破坏催化剂结构，降低Ni原子利用效率，降低催化剂的使用稳定性以及催化活性；(2)镍晶粒也容易受到氨或者溶剂极化作用而脱离催化剂，造成催化剂活性组分流失，降低催化剂性能；同时产生含镍固废物，对环境产生不利影响。这些都将导致Ni催化剂在使用过程中不可逆活性降低，降低催化剂的使用寿命，增加催化剂的更换次数，从而整个反应工艺的经济性与稳定性。

在本发明中，所制备的催化剂用于液氨体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应，温度优选为60℃～90℃，压力优选为6MPa～8MPa，原料采用工业级间苯二甲腈，并且溶解在液氨中，配制的溶液中间苯二甲腈质量分数为5％～10％，液氨质量分数为90％～95％；使用体积分数为99.9％氢气，氢/腈摩尔比为在(2～5)：1范围内，液相空速为0.2h

通过ICP测试500h内累积产物中的Ni含量，测得催化剂中Ni流失量，催化剂在500h内Ni流失量小于1％，反应后的Ni分散度变化不高于5％。

本发明制备以MO

本发明相比现有技术具有如下优势：

(1)专利CN108136376A中沉积沉淀法制得的Ni基催化剂虽然在氨-氢体系中表现出较强的热稳定性，但是催化剂活性偏差，在催化间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺反应中，间苯二甲胺收率低于30％。本方法采用更加简便的浸渍法，制得系列Ni基催化剂，通过调控MO

(2)CN102688763B中通过调变催化剂组成，引入多种活性助剂，制备了在临氨条件下间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺的催化剂，该催化剂表现出较高的催化活性，间苯二甲腈转化率大于99％，产物间苯二甲胺的选择性高于94％。但是催化剂组成较为复杂，而且缺乏对催化剂使用寿命的考察。本方法制得系列Ni基催化剂，组成简单，合成方法简单可控。催化剂通过调控MO

(3)CN101491762B中的Ni基催化剂虽然在1000h小时内都保持较高的活性，但是催化剂中的Ni负载量高，而且使用有毒有害的金属Cr，对环境有害。本方法制备Ni基催化剂活性金属Ni负载量低，不含有对环境有害的组分，而且催化剂通过调控MO

本发明提供了一种用于氨体系氢化反应的镍基催化剂，包括载体、活性组分和助剂；所述载体为SiO

另外，本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，原材料成本低，可以大规模制备和利用，具有广阔的应用前景。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

将47.77g六水硝酸镧溶于100mL的去离子水和乙醇混合溶液(体积比1：1)，配制成溶液A，称取250.0g正硅酸乙酯(TEOS)置于A溶液中得到混合液B，配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液C；保持B溶液于搅拌状态，将C溶液缓慢加入B溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌5h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到白色固体。根据复合氧化物中La

将44.57g六水合硝酸镍和4.23g三水合硝酸铜溶于50mL的去离子水和乙醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比3：1)，再加入2.192g可溶性淀粉，在搅拌加热的条件下，使其全部溶解。称取12.25g制备的SiO

典型催化剂40Ni-5Cu/SiO

实施例2

将21.99g六水硝酸镧溶于100mL的去离子水和乙醇混合溶液(体积比1：1)，配制成溶液A，称取250.0g正硅酸乙酯(TEOS)置于A溶液中得到混合液B，配置2.0mol/L的氨水溶液C；保持B溶液于搅拌状态，将C溶液缓慢加入B溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌5h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到白色的SiO

将60.96g六水合硝酸镍和4.73g三水合硝酸铜溶于50mL的去离子水和乙醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比3：1)，在加入2.192g可溶性淀粉，在搅拌加热的条件下，使其全部溶解。称取11.0g制备的载体，保持加热和搅拌条件下，将溶液浸渍到载体上，在80℃干燥18h，干燥后将其在空气气氛中以3℃/min程序升温到500℃并保持4h，制得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在400℃，常压纯氢中进行还原活化4h，即得还原态的镍基催化剂，标记为50Ni-5Cu/SiO

实施例3

制备50Ni-5Cu/SiO

实施例4

制备50Ni-5Cu/SiO

实施例5

制备50Ni-3Cu/SiO

实施例6

制备40Ni-1Pt/SiO

实施例7

制备50Ni-5Cu/SiO

实施例8

制备35Ni-1Cu/SiO

实施例9

制备40Ni-3K/SiO

将49.41g六水合硝酸镍和1.95g硝酸钾溶于150mL的去离子水和乙醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比3：1)，在加入6.13g可溶性淀粉，在搅拌加热的条件下，使其全部溶解。称取14.2g制备的SiO

对比例1

将41.57g六水合硝酸镍和4.03g三水合硝酸铜溶于100mL的去离子水和乙醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比3：1)，在加入2.192g可溶性淀粉，在搅拌加热的条件下，使其全部溶解。称取11.7g的SiO

对比例2

将11.43g六水合硝酸镍和2.90g三水合硝酸铜溶于100mL的去离子水和乙醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比3：1)，在加入3.451g十二烷基磺酸钠，在搅拌加热的条件下，使其全部溶解。称取12.25g制备的SiO

对比例3

将111.52g六水合硝酸镍溶于50mL的去离子水和乙醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比3：1)，在加入6.289g可溶性淀粉，在搅拌加热的条件下，使其全部溶解。称取22.5g的SiO

对比例4

将47.77g六水硝酸镧溶于200mL的去离子水和乙醇混合溶液(体积比1：1)，配制成溶液A，称取50.0g正硅酸乙酯(TEOS)置于A溶液中得到混合液B，配置1.0mol/L的氢氧化钠溶液C；保持B溶液于搅拌状态，将C溶液缓慢加入B溶液中，直至体系pH值为10.5。滴加完毕后，继续搅拌5h，然后停止搅拌，静置老化8h。之后将沉淀物过滤、洗涤至中性，将滤饼于鼓风干燥箱中100℃下干燥12h，再于马弗炉中600℃下焙烧5h得到SiO

将54.96g六水合硝酸镍和4.13g三水合硝酸铜溶于150mL的去离子水和乙醇混合溶液(去离子水和乙醇体积比3：1)，在加入5.24g可溶性淀粉，在搅拌加热的条件下，使其全部溶解。称取10g制备的载体，保持加热和搅拌条件下，将溶液浸渍到载体上，在80℃干燥18h，干燥后将其在空气气氛中以3℃/min程序升温到500℃并保持4h，制得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在400℃，常压纯氢中进行还原活化4h，即得还原态的镍基催化剂，标记为50Ni-5Cu/SiO

催化剂表面酸量通过NH

催化剂表面减量通过CO

催化剂表面酸碱量比值＝表面酸量/表面减量；

催化剂上的表面金属数量通过H

所制备的催化剂分别用于液氨体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应，温度为75℃，压力为7MPa，原料采用工业级间苯二甲腈，并且溶解在液氨中，配制的溶液中间苯二甲腈质量分数为6％，液氨质量分数为94％；使用体积分数为99.9％氢气，氢/腈摩尔比为在2.5：1，液相空速为0.22h

表1实施例1～9和对比例1～4制备的催化剂各项性能数据

由表1数据可知，对比例1中由于催化剂载体未添加MO

50Ni-5Cu/SiO

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。