双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电池技术领域，特别涉及双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

高能量密度和环境友好型的锂空气电池，是目前备受瞩目的电化学储能电池之一。其理论能量密度(～3500Wh·kg

然而，实用性锂空气电池的开发仍面临诸多挑战，由于传质效率低，氧还原和氧析出反应动力学缓慢，副反应复杂导致电池产生电化学性能低和循环寿命差等问题，阻碍了锂空气电池的商业化应用。因此，具有高活性和稳定性的新型阴极材料的研究，对于锂空气电池的进一步发展和应用具有重要的现实意义。

目前，锂空气电池阴极材料主要包括贵金属催化剂、非贵金属、碳材料(碳纳米管，碳纳米纤维、石墨烯等)，但是由于催化活性不足，放电产物的积累问题，对电池的性能(例如电容量低)和循环寿命产生不利影响。

因此，亟需提供一种新的电池阴极材料，该阴极材料可提高电池性能。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用，本发明所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂应用在电池阴极材料中，具有良好的催化效率，且不使用贵金属，生产成本大大降低，应用在电池中，例如锂空气电池，可显著提高锂空气电池的电容量和循环性能。

本发明的发明构思为：本发明所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的结构和组成特点是Fe分散在Y掺杂的多孔碳材料中，所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂在不使用贵金属的情况下，就具有高效催化性能，将所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂应用于电池阴极材料中，可显著提高电池(例如锂空气电池)的电容量和循环性能。

本发明的第一方面提供双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂。

具体的，双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂，包括Fe、Y掺杂的多孔碳材料，且Fe负载于Y掺杂的多孔碳材料。

优选的，所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂中，所述Fe与Y的摩尔比为0.8-6：1，优选1-5：1。

优选的，所述Y掺杂的多孔碳材料具有多孔结构。多孔碳材料由MOF材料(金属-有机框架材料)碳化衍生得到。

优选的，所述Y掺杂的多孔碳材料中，Y的质量占比为3-10％，优选4-8％。

本发明的第二方面提供双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法。

具体的，双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含Y的有机化合物与溶剂混合，再加入咪唑类物质和锌盐，反应，制得Y掺杂的MOF材料；

(2)取含铁元素的化合物，采用气相沉积法将含铁元素的化合物中的铁原子分散在步骤(1)制得的Y掺杂的MOF材料中，酸洗，制得所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂。

优选的，步骤(1)中，所述含Y的有机化合物选自异辛酸钇、乙酰丙酮钇和异丙醇钇中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇。

优选的，步骤(1)中，所述咪唑类物质烷基取代的咪唑，例如2-甲基咪唑。

优选的，步骤(1)中，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的至少一种。

优选的，步骤(1)中，所述含Y的有机化合物与锌盐的质量比为1：(1-12)，优选1：(8-10)。

优选的，步骤(1)中，所述咪唑类物质与锌盐的质量比为0.8-12：1，优选1-10：1。

优选的，步骤(1)中，所述反应的温度为10-40℃，所述反应的时间为10-24小时；进一步优选的，所述反应的温度为15-30℃，所述反应的时间为12-24小时。所述反应的过程中，不断进行搅拌。

优选的，步骤(1)中，所述反应结束后，还包括离心、洗涤、干燥处理。所述离心、洗涤、干燥处理的作用在于提纯Y掺杂的MOF材料。

优选的，所述离心的转速为4000-6000转/分钟，优选4500-5500转/分钟。

优选的，所述洗涤是使用甲醇进行洗涤。

优选的，所述干燥是在60-80℃下干燥8-12小时。

优选的，步骤(2)中，所述气相沉积的过程中使用含铁元素化合物；进一步优选的，所述含铁元素化合物为二茂铁。

优选的，步骤(2)中，所述气相沉积的过程中含铁元素化合物与骤(1)制得的Y掺杂的MOF材料的质量比为2-12：1，优选3-10：1。

优选的，步骤(2)中，所述气相沉积使用的气体为氩气、氮气中的一种；气体的流速为50mL/min-300mL/min。

优选的，步骤(2)中，所述气相沉积的程序升温步骤包括：以0.5-5.0℃/min的速率从室温(例如10-40℃)升至150-200℃并保温1-3小时，然后以2.0-10.0℃/min的速率升至950-1050℃，保温3-5h，自然降温冷却。

优选的，步骤(2)中，所述酸洗使用的酸为H

本发明的第三方面提供双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的应用。

一种阴极材料，包括上述金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、集流体、粘结剂和导电剂。

优选的，所述金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、粘结剂、导电剂的质量比为5-10:1:(1-4)，优选7-8:1:(1-2)。

优选的，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯或碳纤维中的至少一种。

优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯酸或聚四氟乙烯中的至少一种。

优选的，所述集流体为碳纸、碳布或泡沫镍中的一种。

优选的，所述阴极材料呈片状。

上述阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、粘结剂、导电剂、溶剂混合，制得浆料，然后将浆料涂覆在集流体表面，干燥，制得所述阴极材料。

优选的，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

优选的，所述浆料涂覆在集流体表面的涂覆量为0.2-0.6mg/cm

一种电池，包括上述阴极材料或上述金属原子掺杂多孔碳材料催化剂。

优选的，所述电池为锂空气电池。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的结构和组成特点是Fe分散在Y掺杂的多孔碳材料中，所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂在不使用贵金属的情况下，就具有高效催化性能，将所述双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂应用于电池阴极材料中，可显著提高电池(例如锂空气电池)的电容量和循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、对比例3-4制得的产物的XRD衍射图；

图2为本发明实施例1制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的SEM、HADDF(高角环形暗场像-扫描透射电子像)和元素分布图；

图3为本发明实施例1-2制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、对比例3-4制得的产物的N

图4为本发明实施例1-2、对比例3-4制得的锂空气电池在100mA·g

图5为本发明实施例1制得的锂空气电池在200mA·g

图6为本发明实施例2制得的锂空气电池在200mA·g

图7为本发明实施例1制得的锂空气电池在初始状态、放电至2.0V以及充电至4.3V后的电化学阻抗图谱；

图8为本发明实施例2制得的锂空气电池在初始状态、放电至2.0V以及充电至4.3V后的电化学阻抗图谱；

图9为对比例1-2制得的锂空气电池在100mA·g

图10为对比例1制得的锂空气电池在200mA·g

图11为对比例2制得的锂空气电池在200mA·g

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

实施例1：双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、阴极材料，电池的制备

双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂，包括Fe、Y掺杂的多孔碳材料，且Fe负载于Y掺杂的多孔碳材料，Fe与Y的摩尔比为1：2。

双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.15g乙酰丙酮钇于40mL的无水甲醇中混合超声分散，再加入6.0g的二甲基咪唑，搅拌30min，获得混合物A；将1.6g的六水合硝酸锌于20mL无水甲醇中，搅拌30min混合混合物B，然后将混合物B加入到混合物A中，反应，反应的温度为25℃，反应的时间为24小时，反应结束后用高速离心机进行离心和洗涤，离心过程中的转速为4000转/分钟，将洗涤干净的样品放入真空烘箱中60℃下干燥12小时，制得Y掺杂的MOF材料(记为Y@ZIF-8金属有机骨架材料)；

(2)取0.6g步骤(1)制得的Y掺杂的MOF材料，将其均匀放置在石英舟一端，再称取3.2g二茂铁，并将其放置在石英舟的另一端，然后用另一个石英舟覆盖在装有Y掺杂的MOF材料和二茂铁石英舟上面，进行气相沉积，具体过程为将石英舟放入石英管内并通入惰性气体氮气，其中放置有二茂铁的石英舟一侧置于靠近石英管进气口侧，氮气通入30min后，开始对管式炉进行程序升温，先以2℃/min升温速率升至150℃，保持2小时；随后以5℃/min升温速率升至950℃进行前驱体的高温裂解，保持3小时，自然冷却降温，转移至圆底烧杯，用0.5mol/L H

一种阴极材料，包括上述金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、集流体、粘结剂和导电剂，金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、粘结剂、导电剂的质量比为7:1:2。

导电剂为导电石墨，粘结剂为聚偏氟乙烯，集流体为碳纸；阴极材料呈片状。

上述阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、粘结剂、导电剂、N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制得浆料，然后将浆料涂覆在集流体表面，涂覆量为0.3mg/cm

锂空气电池的组装(组装锂空气电池的过程属于本领域常规工艺)：选用CR2032(锂二氧化锰电池)的电池壳组装成纽扣电池，以上述阴极材料为阴极，选择碳纸集流体，1mol/LLITFSI/TEGDME为电解液，玻璃纤维为隔膜，金属锂片为阳极，在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱内组装电池。组装好的锂空气电池在高纯O

实施例2：双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、阴极材料，电池的制备

双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂，包括Fe、Y掺杂的多孔碳材料，且Fe负载于Y掺杂的多孔碳材料，Fe与Y的摩尔比为2：3。

双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取0.20g乙酰丙酮钇于40mL的无水甲醇中混合超声分散，再加入6.0g的二甲基咪唑，搅拌30min，获得混合物A；将2.0g的六水合硝酸锌于20mL无水甲醇中，搅拌30min混合混合物B，然后将混合物B加入到混合物A中，反应，反应的温度为20℃，反应的时间为12小时，反应结束后用高速离心机进行离心和洗涤，离心过程中的转速为6000转/分钟，将洗涤干净的样品放入真空烘箱中80℃下干燥6小时，制得Y掺杂的MOF材料(记为Y@ZIF-8金属有机骨架材料)；

(2)取0.8g步骤(1)制得的Y掺杂的MOF材料，将其均匀放置在石英舟一端，再称取3.0g二茂铁，并将其放置在石英舟的另一端，然后用另一个石英舟覆盖在装有Y掺杂的MOF材料和二茂铁石英舟上面，进行气相沉积，具体过程为将石英舟放入石英管内并通入惰性气体氮气，其中放置有二茂铁的石英舟一侧置于靠近石英管进气口侧，氮气通入30min后，开始对管式炉进行程序升温，先以3℃/min升温速率升至200℃，保持2小时；随后以7.5℃/min升温速率升至900℃进行前驱体的高温裂解，保持4小时，自然冷却降温，转移至圆底烧杯，用1.0mol/L H

一种阴极材料，包括上述金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、集流体、粘结剂和导电剂，金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、粘结剂、导电剂的质量比为7:1:2。

导电剂为导电石墨，粘结剂为聚偏氟乙烯，集流体为碳纸；阴极材料呈片状。

上述阴极材料的制备方法，包括以下步骤：

将金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、粘结剂、导电剂、N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制得浆料，然后将浆料涂覆在集流体表面，涂覆量为0.3mg/cm

锂空气电池的组装(组装锂空气电池的过程属于本领域常规工艺)：选用CR2032(锂二氧化锰电池)的电池壳组装成纽扣电池，以上述阴极材料为阴极，选择碳纸集流体，1mol/LLITFSI/TEGDME为电解液，玻璃纤维为隔膜，金属锂片为阳极，在水、氧含量均低于0.1ppm的手套箱内组装电池。组装好的锂空气电池在高纯O

对比例1

与实施例1相比，对比例1中用等量的乙酰丙酮镍代替实施例1中的乙酰丙酮钇，其余过程与实施例1相同。

对比例2

与实施例1相比，对比例2中用等量的乙酰丙酮钴代替实施例1中的乙酰丙酮钇，其余过程与实施例1相同。

对比例3

与实施例1相比，对比例3中不加入乙酰丙酮钇和二茂铁，其余过程与实施例1相同，制得的产物记为N/C。

对比例4

与实施例1相比，对比例4中不加入乙酰丙酮钇，其余过程与实施例1相同，制得的产物记为Fe/N/C。

产品效果测试

图1为本发明实施例1制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、对比例3-4制得的产物的XRD衍射图；从图1(图1横坐标单位“degree”表示度，纵坐标“Intensity”表示强度，“Graphite-PDF#41-1487”表示石墨标准卡片)中可以看出，只出现了碳的特征峰(002)和(004)峰，没有出现铁和钇或者铁和钇氧化物的特征峰，表明Fe和Y之间也没有形成合金，可以判定实施例1制得的Fe

图2为本发明实施例1制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的SEM、HADDF(高角环形暗场像-扫描透射电子像)和元素分布图；从图2(图2中的“a”表示实施例1制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的SEM，“b”表示实施例1制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂的HADDF，“c”表示实施例1制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂同时有Fe、Y、N、C，“d”、“e”、“f”、“g”分别表示Fe、Y、N、C元素分布图)可以看出本发明实施例1制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂呈正六面体结构，尺寸大小在200-400nm，表面无金属颗粒团聚现象，金属原子分布均匀。

图3为本发明实施例1-2制得的双金属原子掺杂多孔碳材料催化剂、对比例3-4制得的产物的N

图4为本发明实施例1-2、对比例3-4制得的锂空气电池在100mA·g

图5为本发明实施例1制得的锂空气电池在200mA·g

图7为本发明实施例1制得的锂空气电池在初始状态、放电至2.0V以及充电至4.3V后的电化学阻抗图谱；图8为本发明实施例2制得的锂空气电池在初始状态、放电至2.0V以及充电至4.3V后的电化学阻抗图谱；从图7-8(图7-8中的横坐标“Z’”表示阻抗的实部，纵坐标“-Z””表示阻抗的虚部，“prinstine”表示初始状态，“discharge”表示放电状态，“charge”表示充电状态)可以看出当电池深度放电至2.0V时，电池的电荷转移阻抗明显增加，说明绝缘的放电产物Li

图9为对比例1-2制得的锂空气电池在100mA·g

图10为对比例1制得的锂空气电池在200mA·g