一种方解石-白铅矿固溶体制备方法及应用

技术领域

本发明属于环保安全与技术领域，涉及方解石-白铅矿固溶体合成方法及应用。该方法利用铅离子可以替代钙离子进入方解石晶体，形成方解石-白铅矿的完全类质同象系列固溶体。

背景技术

铅是自然界中常见元素之一，与人的健康有密切的关系。铅是一种金属化学元素，位于第六周期IVA族，相对原子量为207.2，离子半径为0.121nm(Pb

对当前含铅废水的处理技术进行综述，可将归纳为化学沉淀(氢氧化物、硫化物、磷酸盐、铁氧体和螯合沉淀)、吸附(活性炭、碳纳米管和生物质吸附)、膜分离(超滤和电渗析)、离子交换、生物修复(植物修复和微生物修复)和电解除铅。但是这些传统的处理方法普遍存在二次污染、成本高、处理效果不理想等问题。其中吸附法应用较为广泛，用文石、方解石等吸附Pb(II)时，一段时间以后会在吸附表面形成稳定的(Pb,Ca)CO

(Ca

发明内容

本发明目的是提供一种共沉淀合成方解石-白铅矿固溶体的方法。对制备获取的固溶体经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)表征，测试在氮气脱气超纯水、空气饱和超纯水和二氧化碳饱和超纯水条件下固溶体中铅的浸出浓度，对溶解度和稳定性进行分析，为重金属铅的稳定化处置提供技术支撑。

一种方解石-白铅矿混合晶体固溶体合成方法，其具体步骤为：

(1)在温度20℃～25℃下，用超纯水和四水合硝酸钙药品、硝酸铅药品、碳酸氢铵药品配制1mol/L硝酸钙溶液、1mol/L硝酸铅溶液、0.5mol/L碳酸氢铵溶液备用；

(2)通过改变溶液初始(Pb/Ca)摩尔比，即用移液枪将步骤(1)中的1mol/L硝酸钙溶液和1mol/L硝酸铅溶液按硝酸铅/(硝酸钙+硝酸铅)分别为0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、 0.06、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00的摩尔比进行，混合成1mol/L硝酸钙与硝酸铅混合溶液50mL备用；

(3)量取步骤(1)中的0.5mol/L碳酸氢铵溶液500mL于1000mL聚乙烯瓶中，将其置于设置温度为20℃，转速为500rmp的恒温加热磁力搅拌器上，持续搅拌3min；然后在5min内把步骤(2)中50mL不同摩尔比的硝酸钙与硝酸铅混合溶液以10mL/min的速度加入至碳酸氢氨溶液中，后2min不加入混合液，共使其接触反应10min；

(4)反应10min之后，在室温下(20℃～25℃)敞口陈化24h；

(5)陈化后利用抽滤将样品进行固液分离并在烘箱干燥24h后，使用X射线衍射仪(XRD)将其进行表征，其测试结果与所需jade软件中的标准卡片图谱高度吻合，便可证明成功制得方解石-白铅矿混晶固溶体。

本发明的方解石-白铅矿固溶体应用于铅渣在环境中长期稳定化堆放，其具体步骤为：

根据步骤(1)，选择方解石-白铅矿成矿相貌最好、XRD图谱高度吻合的操作作为固化稳定化(Pb/Ca)摩尔比，经过步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)的成矿操作，将铅渣中溶解态铅离子进行成矿稳定化。反应结束后，在室温(20℃～25℃)下测其上清液pH值(pH值范围在7.00～7.50)，敞口静置24h后利用抽滤方式进行固液分离，所得固相沉淀物经超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，然后将洗涤后的固相物置于玻璃培养皿中并放于90℃鼓风干燥箱干燥24h，所得的产物进行堆存，即实现铅在环境中长期稳定化推放。

浸出测试：

称取10g合成的方解石-白铅矿系列固溶体于3组5L的高密度聚乙烯瓶中，在每组瓶中分别加入5L的氮气脱气超纯水(溶解氧在1mg/L以下)、空气饱和超纯水、CO

在溶解1920h后，将高密度聚乙烯瓶中的固相进行固液分离，并用超纯水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次，然后将洗涤后的固相物置于玻璃培养皿中并放于90℃鼓风干燥箱干燥24h，得到溶解后的方解石-白铅矿固溶体系列样品，将所得的固体样品，使用X射线衍射仪(XRD) 和扫描电镜(SEM)对溶解后的固相进行表征，确定其物相和晶体形态形貌，分析其在溶解过程中的变化过程。其中XRD的表征结果：其特征峰、强度、和峰位置与合成的固溶体一致，对照标准卡片也均一致，并且未发现有杂峰，说明方解石-白铅矿固溶体在溶解过程中没有发生物相组成的改变，是一种比较稳定的固溶体；而SEM的表征结果显示方解石-白铅矿固溶体系列晶体在溶解前后的晶体结构并未发生明显变化，进一步说明方解石-白铅矿是一种比较稳定的固溶体。

本发明利用铅离子可以替代钙离子进入方解石晶格，形成方解石-白铅矿的完全类质同像系列。相较于传统沉淀法合成的方解石-白铅矿而言，利用该方法合成的方解石-白铅矿系列固溶体具有低成本，易操控，能够实现铅在环境中的长期稳定化推放等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1～5制得的方解石-白铅矿混晶固溶体XRD图，其中方解石-白铅矿标准卡片PDF#47-1743。

图2为本发明实施例2制得的方解石-白铅矿混晶固溶体扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

在室温(20℃～25℃)、空气条件下，取500mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶，置于温度为20℃，转速为500rmp的恒温加热磁力搅拌器上，持续搅拌3min；然后将50mL 1.00mol/L的四水合硝酸钙和0mL 1.00mol/L硝酸铅混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中，在到达10min后停止反应，在室温(20℃～25℃)下敞口静置24h，即可制得硝酸铅/(硝酸钙+硝酸铅)摩尔比为0.00的方解石-白铅矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次，50mL无水乙醇洗涤一次，然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，将所得固体样品，使用X射线衍射仪(XRD)进行表征，其测试结果与标准卡片比对，其测试结果与标准卡片图谱高度吻合，得到高度结晶的方解石固溶体。

实施例2

在室温(20℃～25℃)、空气条件下，取500mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶，置于温度为20℃，转速为500rmp的恒温加热磁力搅拌器上，持续搅拌3min；然后将 40mL 1.00mol/L的四水合硝酸钙和10mL1.00mol/L硝酸铅混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中，在到达10min后停止反应，在室温(20℃～25℃)下敞口静置24h，即可制得硝酸铅/(硝酸钙+硝酸铅)摩尔比为0.20的方解石-白铅矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次，50mL无水乙醇洗涤一次，然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，将所得固体样品，使用X射线衍射仪(XRD)进行表征，其测试结果与标准卡片比对，其测试结果与标准卡片图谱高度吻合，得到高度结晶的方解石-白铅矿固溶体。

实施例3

在室温(20℃～25℃)、空气条件下，取500mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶，置于温度为20℃，转速为500rmp的恒温加热磁力搅拌器上，持续搅拌3min；然后将 25mL 1.00mol/L的四水合硝酸钙和25mL 1.00mol/L硝铅混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中，在到达10min后停止反应，在室温(20℃～25℃)下敞口静置24h，即可制得硝酸铅/(硝酸钙+硝酸铅)摩尔比为0.50的方解石-白铅矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次，50mL无水乙醇洗涤一次，然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，将所得固体样品，使用X射线衍射仪(XRD)进行表征，其测试结果与标准卡片比对，其测试结果与标准卡片图谱高度吻合，得到高度结晶的方解石-白铅矿固溶体。

浸出测试：氮气脱气超纯水，25℃条件下溶解1920h，铅浸出浓度0.0004mmol/L；

空气饱和超纯水，25℃条件下溶解1920h，铅浸出浓度0.0005mmol/L；

二氧化碳饱和超纯水，25℃条件下溶解1920h，铅浸出浓度0.0001mmol/L；

铅浸出浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3——2007)中的铅浸出毒性标准值3mg/L(0.0148mmol/L)。

实施例4

在室温(20℃～25℃)、空气条件下，取500mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶，置于温度为20℃，转速为500rmp的恒温加热磁力搅拌器上，持续搅拌3min；然后将 15mL 1.00mol/L的四水合硝酸钙和35mL1.00mol/L硝酸铅混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中，在到达10min后停止反应，在室温(20℃～25℃)下敞口静置24h，即可制得硝酸铅/(硝酸钙+硝酸铅)摩尔比为0.70的方解石-白铅矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次，50mL无水乙醇洗涤一次，然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，将所得固体样品，使用X射线衍射仪(XRD)进行表征，其测试结果与标准卡片比对，其测试结果与标准卡片图谱高度吻合，得到高度结晶的方解石-白铅矿固溶体。

浸出测试：氮气脱气超纯水，25℃条件下溶解1920h，铅浸出浓度0.0004mmol/L；

空气饱和超纯水，25℃条件下溶解1920h，铅浸出浓度0.0005mmol/L；

二氧化碳饱和超纯水，25℃条件下溶解1920h，铅浸出浓度0.0003mmol/L；

铅浸出浓度低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3——2007)中的铅浸出毒性标准值3mg/L(0.0148mmol/L)。

实施例5

在室温(20℃～25℃)、空气条件下，取500mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶，置于温度为20℃，转速为500rmp的恒温加热磁力搅拌器上，持续搅拌3min；然后将 5mL1.00mol/L的四水合硝酸钙和45mL1.00mol/L硝酸铅混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中，在到达10min后停止反应，在室温(20℃～25℃)下敞口静置24h，即可制得硝酸铅/(硝酸钙+硝酸铅)摩尔比为0.90的方解石-白铅矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离，固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次，50mL无水乙醇洗涤一次，然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h，将所得固体样品，使用X射线衍射仪(XRD)进行表征，其测试结果与标准卡片比对，其测试结果与标准卡片图谱高度吻合，得到高度结晶的方解石-白铅矿固溶体。