一种高温水解退镀的涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种涂料及其制备方法和应用，具体涉及一种高温水解退镀的涂料及其制备方法和应用，属于涂料生产制备技术领域。

背景技术

在电子产品加工或者航空航天等其他领域，有时需要对加工产品进行一种临时的保护或者进行局部遮蔽或进行标识，要求涂层能够在材料表面形成一层连续的、匀贴的、强韧的保护涂层，能够有效隔绝材料与环境，加工过程中有时需要长时间烘烤加热，整体涂层长期处于较高的温度下(如真空蒸镀，部分铝基板长时间在200～300℃条件下，蒸镀本身会有部分产物溅射到铝基板上，造成杂质堆积，进而对本身工艺造成影响，同时还需要经常对铝基板进行清理，通常工艺是用喷砂打磨来去除表面杂质，但这样带来的弊端就是铝基板消耗严重，需要频繁更换)，而目前的传统涂料往往难以去掉或者是需要专门的有机溶剂才能去除，费时费力还污染严重。

随着我国工业的发展需要，国内有关的科研单位和生产厂家共同协作，先后研制了几种铝合金可剥性涂料。第一代可剥性涂料是氯丁胶，但氯丁胶的最大缺点是会产生渗漏溶蚀，且溶剂的毒性大，贮存稳定性差，目前已经被淘汰。第二代可剥性涂料是以丁苯胶为代表，虽然它们降低了溶剂的毒性，但工艺复杂，且渗漏溶蚀问题依然存在，目前在航空企业中未获得推广使用。第三代是热塑性弹性体如SBS(丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物)，称为第三代合成橡胶，以其制备的可剥性涂料存在着耐热性不高、附着力不稳定等缺点。

国内可剥性涂料主要以丁苯热塑性弹性体(SBS)、聚氨酯热塑弹性体、聚乙烯热塑弹性体、聚丙烯热塑弹性体等为主体基料，以热塑性酚醛树脂为增粘树脂，配合颜填料、助剂、溶剂等制备而成。由于主体树脂中存在着含有不饱和双键的固有缺陷，以及热塑性酚醛树脂与热碱液有一定程度的反应性，以其制备的涂料耐热性差、耐老化性差，热附着性能不好，不能满足化学铣切时漆膜附着力热高冷低的要求，同时化学铣切过程中铣切边有坑洞、不平直，浸蚀比较大，化铣后漆膜机械性能严重下降不易于整体去除。

从整体发展趋势来讲，可剥性涂料还是以弹性体为基料，如氯丁、丁基、丁苯橡胶为主体。不过这些橡胶多采用加热硫化的加工工艺，不仅要购置庞大的硫化装置，而且还要消耗大量的能源。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高温水解退镀的涂料及其制备方法和应用，该涂料所形成的涂层在常温下具有良好的防水及隔离效果，在不影响金属本身性能的条件下还具有优良的附着力并拥有很好的耐高温效果和抗静电效果，可长时间保存，而在较高的水温下涂层又容易被破坏水解，兼具防水性和水可退镀性，工艺简单、原料便宜且易得，并减少了大量生产工序，具有良好的经济效益。

根据本发明的第一种实施方案，提供一种高温水解退镀的涂料。

一种高温水解退镀的涂料，该涂料通过将丙烯酸树脂、碱以及水进行混合制备获得。

优选的是，所述丙烯酸树脂为固体丙烯酸树脂，优选为固体丙烯酸树脂颗粒。

优选的是，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。

作为优选，所述固体丙烯酸树脂颗粒的粒径为0.01mm-100mm，优选为0.1mm～20mm，更优选为1mm～5mm。

优选的是，所述固体丙烯酸树脂颗粒的分子量为2000～40000，优选为3000～30000，更优选为5500～10000。

优选的是，所述固体丙烯酸树脂颗粒的酸值为50～120mgKOH/g，优选为60～100mgKOH/g，更优选为70～90mgKOH/g。

优选的是，在所述高温水解退镀的涂料中，丙烯酸树脂、碱以及水的混合质量比为1～70:0.05～10:30～99，优选为10～50:0.5～5:50～90，更优选为15～40:1～3:60-85。

优选的是，所述涂料的粘度为100～200000Pa.S，优选为1000～50000Pa.S，更优选为5000～30000Pa.S。

根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备高温水解退镀的涂料的方法。

一种制备高温水解退镀的涂料的方法，该方法包括以下步骤：

1)按比例将丙烯酸树脂投入水中，混合均匀，获得含丙烯酸树脂混合物。

2)按比例向含丙烯酸树脂混合物中加入碱，继续混合均匀，即得到高温水解退镀的涂料。

优选的是，在步骤1)中，所述丙烯酸树脂、碱以及水加入量的质量比为1～70:0.05～10:30～99，优选为10～50:0.5～5:50～90，更优选为15～40:1～3:60-85。

优选的是，所述步骤1)具体为：按比例将丙烯酸树脂投入水中，搅拌混合均匀(优选为在30～300r/min下搅拌混合1-30min)，获得含丙烯酸树脂混合物。

优选的是，所述步骤2)具体为：先将含丙烯酸树脂混合物升温至50～90℃(优选为60～80℃)，然后加入碱，并在70～90℃(优选为75～85℃)下搅拌0.2～5h(优选为0.5～2h)，即得到高温水解退镀的涂料。

根据本发明的第三种实施方案，提供一种高温水解退镀的涂料的应用。

将高温水解退镀的涂料用作为金属材料或非金属材料表面的临时保护用涂料、遮蔽用涂料或标记用涂料中的一种或多种。

作为优选，所述高温水解退镀的涂料的应用方法具体为：

A)上镀：先将高温水解退镀的涂料涂布在镀件表面，然后在80～180℃(优选为100～140℃)的条件下烘烤1～30min(优选为5～15min)，涂层固化后，继续在150～300℃(优选为200～250℃)的条件下烘烤10～180min(优选为30～120min)，即得到具有临时保护涂层的镀件材料。

B)退镀：将具有临时保护涂层的镀件材料置于水中，然后升温至30-100℃保温0.05～60min(优选为升温至50-80℃保温0.1-30min)，即可脱除镀件表面的临时保护涂层。

作为优选，所述镀件为金属材料或非金属材料。

根据本发明的第四种实施方案，提供一种防静电及高温水解退镀的涂料。

一种防静电及高温水解退镀的涂料，该涂料包括上述高温水解退镀的涂料和炭黑。

作为优选，在所述防静电及高温水解退镀的涂料中，高温水解退镀的涂料与炭黑的混合质量比为30～150:0.1～10，优选为50～130:0.2～7，更优选为70～120:0.5～2。

优选的是，所述防静电及高温水解退镀的涂料的粘度为100～200000Pa.S，优选为1000～50000Pa.S，更优选为5000～30000Pa.S。

优选的是，所述炭黑的比表面积为50～400×10

根据本发明的第五种实施方案，提供一种制备防静电及高温水解退镀的涂料的方法。

一种制备防静电及高温水解退镀的涂料的方法，该方法包括以下步骤：

1)将丙烯酸树脂投入水中，加热并搅拌，获得含丙烯酸树脂的混合物。

2)向含丙烯酸树脂的混合物中加入碱，搅拌混合均匀，得到高温水解退镀的涂料。

3)向高温水解退镀的涂料中加入炭黑，搅拌混合均匀后，即得到防静电及高温水解退镀的涂料。

优选的是，在步骤1)中，所述丙烯酸树脂、碱以及水加入量的质量比为1～70:0.05～10:30～99，优选为10～50:0.5～5:50～90，更优选为15～40:1～3:60-85。

优选的是，在步骤3)中，所述高温水解退镀的涂料与炭黑加入量的质量比为30～150:0.1～10，优选为50～130:0.2～7，更优选为70～120:0.5～2。

优选的是，所述步骤1)具体为：按比例将丙烯酸树脂投入水中，搅拌混合均匀(优选为在30～300r/min下搅拌混合1-30min)，获得含丙烯酸树脂混合物。

优选的是，所述步骤2)具体为：先将含丙烯酸树脂混合物升温至50～90℃(优选为60～80℃)，然后加入碱，并在70～90℃(优选为75～85℃)下搅拌0.2～5h(优选为0.5～2h)，即得到高温水解退镀的涂料。

优选的是，步骤3)具体为：向步骤2)得到的高温水解退镀的涂料中加入炭黑，在45～80℃(优选为50～70℃)下搅拌0.2～3h(优选为0.5～1h)，得到防静电及高温水解退镀涂料。

根据本发明的第六种实施方案，提供一种一种防静电及高温水解退镀的涂料的应用。

一种防静电及高温水解退镀的涂料的应用，将防静电及高温水解退镀的涂料均用作为金属材料或非金属材料表面的临时保护用涂料、遮蔽用涂料或标记用涂料中的一种或多种。

作为优选，所述所述防静电及高温水解退镀的涂料的应用方法具体为：

A)上镀：先将高温水解退镀的涂料或防静电及高温水解退镀的涂料涂布在镀件表面，然后在80～180℃(优选为100～140℃)的条件下烘烤1～30min(优选为5～15min)，涂层固化后，继续在150～300℃(优选为200～250℃)的条件下烘烤10～180min(优选为30～120min)，即得到具有临时保护涂层的镀件材料。

B)退镀：将具有临时保护涂层的镀件材料置于水中，然后升温至30-100℃保温0.05～60min(优选为升温至50-80℃保温0.1-30min)，即可脱除镀件表面的临时保护涂层。

作为优选，所述镀件为金属材料或非金属材料。

现有技术中，有时需要对加工产品进行一种临时的保护或者进行局部遮蔽或者进行标识，要求涂层能够在基体材料(即镀件)表面形成一层连续的、匀贴的、强韧的保护涂层，能够有效隔绝材料与环境并具有良好的耐高温性及常温下良好的防水隔离效果，在不影响基体材料本身性能的情况下具有优良的附着力，同时在一定条件下能够简单去除的涂料。而现有的可剥性涂料多以弹性体为基料，耐热性差、耐老化性差，热附着性能不好，制备工艺复杂，需要消耗大量能源。

在本发明中，提供一种高温水解退镀的涂料，该涂料在常温(或低于30℃)下具有良好的贴合性以及防水隔离效果，在不影响基体材料本身性能的情况下，具有优良的附着力，对材料具有较好的保护效果，在高温下(例如250℃以下)能够长时间对基体材料起到保护作用。在较高水温下(例如50℃以上)该涂料易被水溶解，实现以水退镀，且退镀方法简单，兼具常温防水性和高温水解退镀性。

在本发明中，丙烯酸树脂与碱反应后盐化，使其具有良好的耐高温性能和亲水性能，同时在较高温度(大于100℃)加热固化时，涂层表面的亲水亲油基团会发生重排，亲油基团倾向于被挤出涂层，在涂层表面富集，从而产生一种假性的水不亲和性，让涂层难以被水溶解破坏，在较高温度下的水中(大于50℃，温度越高溶解越快)，涂层表面软化，材料亲水基团重新与水接触，从而让涂层很容易的被水溶解掉。高分子量的丙烯酸树脂的极性能够在金属、塑料等材料附着力较好，同时一定高分子量的丙烯酸树脂拥有较好的韧性，能够较好的成膜而不开裂。

在本发明中，提供一种高温水解退镀的涂料，所述丙烯酸树脂经盐化后，其涂料树脂的亲水性总体超过疏水性(但是只略微超过亲水疏水的临界值)，涂料整体呈现的状态为亲水性。但是当将涂料涂布在基体材料(即镀件)的表面后，在进行高温固化处理的过程中，涂料涂层流动性增强，涂料中的疏水基团会倾向于排出涂层，并在涂层的表面分布富集，使得涂层的表面达到一种疏水状态，这种疏水状态在较低温度(一般为30℃以下)的水中可长时间相对稳定的存在，但是当水温温度升高后(例如水温升高至50℃以上)，涂层表面的疏水层会逐渐被破坏，使得涂层整体恢复到亲水状态，从而能够被水溶解，达到快速退镀的目的。

在本发明中，经过大量实验得出，丙烯酸树脂、碱以及水的混合质量比为1～70:0.05～10:30～99，优选为10～50:0.5～5:50～90，更优选为15～40:1～3:60-85。若丙烯酸树脂过量，会导致丙烯酸树脂不能完全盐化，过量的丙烯酸树脂未形成涂层，在水中易被溶解，影响涂层性能的同时，还可能导致水中丙烯酸树脂含量增加，涂层退镀变慢。若碱过量，会导致涂层的附着力变差，在低温水中易被水解，不能起到较好的保护作用。

在本发明中，在高温水解退镀的涂料中加入炭黑，得到防静电及高温水解退镀的涂料。加入炭黑后，涂层的稳定性提高，在250～350℃的温度区间内对基材也能有较好的保护效果，同时使涂层具有防紫外线的功能，进一步保护基体材料。其中，所述炭黑比表面积150-200×10

在本发明中，提供了一种高温水解退镀的涂料的应用，即将涂料涂布在基体材料表面后并进行高温固化处理。高温固化处理一般为将涂覆了涂料的基体材料进行多次烘烤处理。烘烤处理一般优选为两次烘烤，在使得涂层固化并均匀贴合在基体材料的表面，在高温条件下，涂料涂层流动性增强，涂料疏水基团会倾向于排出涂层，在涂层表面富集，使得涂层表面达到一种疏水状态，同时在材料表面形成一层连续的、匀贴的、强韧的保护涂层。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的高温水解退镀的涂料所形成的涂层在常温下具有良好的贴合性以及防水隔离效果，在较低温度的水中可长时间稳定存在，而在较高温度的水中可轻易退镀，兼具防水性和水可退镀性，可作为良好的临时涂层。

2、本发明提供的高温水解退镀的涂料所形成的涂层在高温环境下对基体材料又较好的保护效果，防静电及高温水解退镀的涂料在更高的温度下也较稳定，耐候性好，同时具有防紫外线的功能。

3、本发明提供的高温水解退镀的涂料制备方法简单，原料易得，具有较好的经济效益且用途广泛，可应用于电子加工、航天航空等多个领域。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。

根据本发明的第一种实施方案，提供一种高温水解退镀的涂料。

一种高温水解退镀的涂料，该涂料通过将丙烯酸树脂、碱以及水进行混合制备获得。

优选的是，所述丙烯酸树脂为固体丙烯酸树脂，优选为固体丙烯酸树脂颗粒。

优选的是，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。

作为优选，所述固体丙烯酸树脂颗粒的粒径为0.01mm-100mm，优选为0.1mm～20mm，更优选为1mm～5mm。

优选的是，所述固体丙烯酸树脂颗粒的分子量为2000～40000，优选为3000～30000，更优选为5500～10000。

优选的是，所述固体丙烯酸树脂颗粒的酸值为50～120mgKOH/g，优选为60～100mgKOH/g，更优选为70～90mgKOH/g。

优选的是，在所述高温水解退镀的涂料中，丙烯酸树脂、碱以及水的混合质量比为1～70:0.05～10:30～99，优选为10～50:0.5～5:50～90，更优选为15～40:1～3:60-85。

优选的是，所述涂料的粘度为100～200000Pa.S，优选为1000～50000Pa.S，更优选为5000～30000Pa.S。

根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备高温水解退镀的涂料的方法。

一种制备高温水解退镀的涂料的方法，该方法包括以下步骤：

1)按比例将丙烯酸树脂投入水中，混合均匀，获得含丙烯酸树脂混合物。

2)按比例向含丙烯酸树脂混合物中加入碱，继续混合均匀，即得到高温水解退镀的涂料。

优选的是，在步骤1)中，所述丙烯酸树脂、碱以及水加入量的质量比为1～70:0.05～10:30～99，优选为10～50:0.5～5:50～90，更优选为15～40:1～3:60-85。

优选的是，所述步骤1)具体为：按比例将丙烯酸树脂投入水中，搅拌混合均匀(优选为在30～300r/min下搅拌混合1-30min)，获得含丙烯酸树脂混合物。

优选的是，所述步骤2)具体为：先将含丙烯酸树脂混合物升温至50～90℃(优选为60～80℃)，然后加入碱，并在70～90℃(优选为75～85℃)下搅拌0.2～5h(优选为0.5～2h)，即得到高温水解退镀的涂料。

根据本发明的第三种实施方案，提供一种高温水解退镀的涂料的应用。

将高温水解退镀的涂料用作为金属材料或非金属材料表面的临时保护用涂料、遮蔽用涂料或标记用涂料中的一种或多种。

作为优选，所述高温水解退镀的涂料的应用方法具体为：

A)上镀：先将高温水解退镀的涂料涂布在镀件表面，然后在80～180℃(优选为100～140℃)的条件下烘烤1～30min(优选为5～15min)，涂层固化后，继续在150～300℃(优选为200～250℃)的条件下烘烤10～180min(优选为30～120min)，即得到具有临时保护涂层的镀件材料。

B)退镀：将具有临时保护涂层的镀件材料置于水中，然后升温至30-100℃保温0.05～60min(优选为升温至50-80℃保温0.1-30min)，即可脱除镀件表面的临时保护涂层。

作为优选，所述镀件为金属材料或非金属材料。

根据本发明的第四种实施方案，提供一种防静电及高温水解退镀的涂料。

一种防静电及高温水解退镀的涂料，该涂料包括上述高温水解退镀的涂料和炭黑。

作为优选，在所述防静电及高温水解退镀的涂料中，高温水解退镀的涂料与炭黑的混合质量比为30～150:0.1～10，优选为50～130:0.2～7，更优选为70～120:0.5～2。

优选的是，所述防静电及高温水解退镀的涂料的粘度为100～200000Pa.S，优选为1000～50000Pa.S，更优选为5000～30000Pa.S。

优选的是，所述炭黑的比表面积为50～400×10

根据本发明的第五种实施方案，提供一种制备防静电及高温水解退镀的涂料的方法。

一种制备防静电及高温水解退镀的涂料的方法，该方法包括以下步骤：

1)将丙烯酸树脂投入水中，加热并搅拌，获得含丙烯酸树脂的混合物。

2)向含丙烯酸树脂的混合物中加入碱，搅拌混合均匀，得到高温水解退镀的涂料。

3)向高温水解退镀的涂料中加入炭黑，搅拌混合均匀后，即得到防静电及高温水解退镀的涂料。

优选的是，在步骤1)中，所述丙烯酸树脂、碱以及水加入量的质量比为1～70:0.05～10:30～99，优选为10～50:0.5～5:50～90，更优选为15～40:1～3:60-85。

优选的是，在步骤3)中，所述高温水解退镀的涂料与炭黑加入量的质量比为30～150:0.1～10，优选为50～130:0.2～7，更优选为70～120:0.5～2。

优选的是，所述步骤1)具体为：按比例将丙烯酸树脂投入水中，搅拌混合均匀(优选为在30～300r/min下搅拌混合1-30min)，获得含丙烯酸树脂混合物。

优选的是，所述步骤2)具体为：先将含丙烯酸树脂混合物升温至50～90℃(优选为60～80℃)，然后加入碱，并在70～90℃(优选为75～85℃)下搅拌0.2～5h(优选为0.5～2h)，即得到高温水解退镀的涂料。

优选的是，步骤3)具体为：向步骤2)得到的高温水解退镀的涂料中加入炭黑，在45～80℃(优选为50～70℃)下搅拌0.2～3h(优选为0.5～1h)，得到防静电及高温水解退镀涂料。

根据本发明的第六种实施方案，提供一种一种防静电及高温水解退镀的涂料的应用。

一种防静电及高温水解退镀的涂料的应用，将防静电及高温水解退镀的涂料均用作为金属材料或非金属材料表面的临时保护用涂料、遮蔽用涂料或标记用涂料中的一种或多种。

作为优选，所述所述防静电及高温水解退镀的涂料的应用方法具体为：

A)上镀：先将高温水解退镀的涂料或防静电及高温水解退镀的涂料涂布在镀件表面，然后在80～180℃(优选为100～140℃)的条件下烘烤1～30min(优选为5～15min)，涂层固化后，继续在150～300℃(优选为200～250℃)的条件下烘烤10～180min(优选为30～120min)，即得到具有临时保护涂层的镀件材料。

B)退镀：将具有临时保护涂层的镀件材料置于水中，然后升温至30-100℃保温0.05～60min(优选为升温至50-80℃保温0.1-30min)，即可脱除镀件表面的临时保护涂层。

作为优选，所述镀件为金属材料或非金属材料。

实施例1

向2L三口烧瓶中先后加入700g水、300g丙烯酸树脂，然后以150r/min的速度搅拌并升温，待升温至70℃后加入20g氢氧化钠，并在80℃±2℃条件下搅拌1h，待树脂颗粒完全溶解后冷却至常温，获得高温水解退镀涂料。

上镀：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例2

重复实施例1，只是丙烯酸树脂的质量为250g。

实施例3

重复实施例1，只是丙烯酸树脂的质量为150g。

实施例4

重复实施例1，只是丙烯酸树脂的质量为400g。

实施例5

重复实施例1，只是丙烯酸树脂的质量为500g。

实施例6

重复实施例1，只是氢氧化钠的质量为5g。

实施例7

重复实施例1，只是氢氧化钠的质量为10g。

实施例8

重复实施例1，只是氢氧化钠的质量为30g。

实施例9

重复实施例1，只是氢氧化钠的质量为40g。

实施例10

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例11

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例12

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例13

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例14

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例15

重复实施例1，只是碱为氢氧化钾，其质量为20g。

实施例16

重复实施例1，只是碱为氨水，其质量为20g。

实施例17

重复实施例1，只是将5g高温水解退镀涂料涂布在10cm

实施例18

重复实施例1，只是丙烯酸树脂的质量为100g。

实施例19

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例20

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例21

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例22

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

实施例23

重复实施例1，只是在加入氢氧化钠的同时，加入8g炭黑。

实施例24

重复实施例23，只是炭黑的质量为5g。

实施例25

重复实施例23，只是炭黑的质量为10g。

对比例1

重复实施例1，只是制备过程中不加入氢氧化钠。

对比例2

重复实施例1，只是氢氧化钠的质量为80g

对比例3

重复实施例1，只是丙烯酸树脂的质量为750g。

对比例4

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

对比例5

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

对比例6

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

对比例7

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

对比例8

重复实施例1，只是上镀步骤为：取5g高温水解退镀涂料均匀涂布在10cm

对实施例1～22、对比例1～8中的金属铝板进行测试，测试结果如表1。

表1：

对实施例1、实施例23～25中的金属铝板进行耐高温性能测试，测试结果如下表：

根据上述实验结果，丙烯酸树脂、碱以及水的最佳混合质量比为15～40:1～3:60-85，最优一次烘烤温度为100～140℃，最优二次烘烤温度为200～250℃。在上述条件下制得的高温水解退镀的涂料在常温下有良好的贴合性以及防水隔离效果，在不影响材料本身性能的情况下，具有优良的附着力。在较高温度下易被水溶解，实现水退镀，且退镀方法简单，兼具常温防水性和高温水解退镀性。