一种低残碱氧化物固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种低残碱氧化物固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于其能量密度大，平均输出电压高。自放电小，没有记忆效应。工作温度范围宽循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100％，而且输出功率大。使用寿命长。等优点被广泛应用于各种商业化可充放电化学储能装置中，随着对锂离子安全性能的要求逐步提高，现有技术成熟的液态锂离子电池并不再适用于现有的生产生活中，研究人员开始谋求用固态电解质来替代电解液来进一步提升电池的安全性能，其中无机氧化物电解质由于稳定性好、离子电导率高、成本较低等优点,成为固态电解质中的研究热点。但氧化物电解质容易在界面处与空气中的水分、二氧化碳等形成LiOH、Li

CN114142082A公开了一种复合固态电解质膜及其制备方法和固态电池。在氧化物固态电解质膜本体的表面结合有用于隔绝水汽和/或空气的无机阻挡层，包括金属氧化物、二氧化硅、金属卤化物中的至少一种。但是对于无机阻挡层的添加量的要求较高，会一定程度上减少内部氧化物固态电解质与正负极的接触，使得电化学性能变差。

CN115360430A公开了一种包覆低表面能材料的固态电解质及其制备方法。提供一种将含氟聚合物的溶液和电解质粉末进行混合后，加热的方法，加热温度在150～600℃，但是溶液与粉末进行加热原料浪费，容易挥发或产生一些有害物质，不利于绿色环保，不能大规模制备，同时制备的固态电解质也并不能解决原有氧化物固态电解质表面变为低碱的问题。

因此，如何开发一种残碱含量低的氧化物固态电解质以及开发一种降低氧化物固态电解质残碱含量的方法十分重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低残碱氧化物固态电解质及其制备方法和应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种低残碱氧化物固态电解质，所述低残碱氧化物固态电解质的原料包括氧化物电解质和含氟聚合物，所述低残碱氧化物固态电解质表面的残碱含量<0.3％，其中所述残碱含量可以是0、0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％或0.29％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中氧化物电解质经过含氟聚合物的氟化处理，含氟聚合物分解生成的F

优选地，所述残碱氧化物固态电解质表面的残碱的摩尔分数≤0.12mmol/g，其中所述摩尔分数可以是0、0.01mmol/g、0.02mmol/g、0.03mmol/g、0.04mmol/g、0.05mmol/g、0.06mmol/g、0.07mmol/g、0.08mmol/g、0.09mmol/g、0.10mmol/g、1.11mmol/g或0.12mmol/g等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述低残碱氧化物固态电解质衍射角2θ的值在38.35～39.15°、44.65～45.25°和64.95～65.55°的全部范围内都存在峰。

优选地，所述氧化物固态电解质衍射角2θ的值在38.65～38.95°、44.65～44.95°和64.95～65.15°的全部范围内都存在峰。

作为本发明优选的技术方案，所述氧化物电解质和含氟聚合物的质量比为100:(0.01～10)，其中所述质量比可以是100:0:01、100:0.05、100:0.1、100:0.5、100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中选用100:(0.01～10)的氧化物电解质和含氟聚合物，可以更有效的去除碱，在比值范围内，含氟聚合物的含量越多，去除残碱的效果越好。

作为本发明优选的技术方案，所述氧化物电解质包括钙钛矿型电解质、NASICON型电解质、LISICON型电解质或石榴石型电解质中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：钙钛矿型电解质和NASICON型电解质的组合、NASICON型电解质和LISICON型电解质的组合或LISICON型电解质和石榴石型电解质的组合等。

优选地，所述钙钛矿型电解质包括Li

优选地，所述钙钛矿型电解质包括Li

优选地，所述NASICON型电解质包括Li

优选地，所述石榴石型电解质包括Li

作为本发明优选的技术方案，所述含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物或聚氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物的组合、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的组合、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚四氟乙烯的组合、聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物的组合或乙烯-四氟乙烯共聚物和聚氟乙烯的组合等。

本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的低残碱氧化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

将含氟聚合物与氧化物电解质混合后得到共混物，对所述共混物进行共烧结，得到所述低残碱氧化物固态电解质。

本发明中含氟聚合物在烧结过程中分解，与氧化物固态电解质属于气固两相反应，对氧化物固态电解质材料表面的残碱去除更加彻底，提高去除效率。

作为本发明优选的技术方案，所述混合为干混混合。

本发明还可以使用湿混混合，将含氟聚合物和氧化物固态电解质溶解在溶剂中，溶剂的沸点应低于含氟聚合物的分解温度。

作为本发明优选的技术方案，所述共烧结的温度大于含氟聚合物的分解温度。

优选地，所述共烧结的温度为650～800℃，其中所述温度可以是650℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述共烧结的时间为1.5～2.5h，其中所述时间可以是1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中含氟聚合物的分解温度，是指含氟聚合物一定气氛下发生分解反应的最低温度，含氟聚合物发生分解时，可能会产生F

优选地，所述共烧结的温度小于氧化物电解质的晶型转变温度。

本发明中的氧化物的晶型转变温度：晶型转变又称多晶转变，是指同种物质由于环境温度变化，材料中晶体结构发生相应变化的现象。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的低残碱氧化物固态电解质的应用，所述低残碱氧化物固态电解质应用于锂离子电池领域。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的低残碱氧化物固态电解质的残碱率低，有效提高了氧化物固态电解质的粉末离子电导率，粉末离子电导率可以高达10

(2)本发明低残碱氧化物固态电解质制备过程中，含氟聚合物在烧结过程中分解，与氧化物固态电解质气固两相反应，对氧化物固态电解质材料表面的残碱去除更加彻底，提高去除效率。

(3)本发明中低残碱氧化物固态电解质相比于常规的在氧化物固态电解质中加入微酸进行中和，更适用于工业化生产，并且不会产生废水，具有绿色环保的优点。

附图说明

图1是本发明实施例1低残碱氧化物固态电解质的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种低残碱氧化物固态电解质LLZTO-PVDF，所述低残碱氧化物固态电解质的原料包括锂镧锆钛氧(LLZTO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。

本实施例还提供一种上述残碱氧化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

将PVDF与残碱含量0.35mmol/gLLZTO按照质量比为100:1.5的质量比干混混合后得到共混物，放入管式炉或马弗炉中，对所述共混物进行以750℃、2小时的共烧结，取出冷却后，得到所述低残碱氧化物固态电解质。经测定，其低残碱氧化物固态电解质表面的残碱含量为0.12mmol/g。本实施例制备得到的低残碱氧化物固态电解质的XRD如图1所示。

实施例2

本实施例提供一种低残碱氧化物固态电解质LLZO-PVDF，所述低残碱氧化物固态电解质的原料包括锂镧锆钛氧(LLZO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。

本实施例还提供一种上述残碱氧化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

将PVDF与残碱含量0.87mmol/gLLZO按照质量比为100:1.5的质量比干混混合后得到共混物，放入管式炉或马弗炉中，对所述共混物进行以750℃、2小时的共烧结，取出冷却后，得到所述低残碱氧化物固态电解质。

实施例3

本实施例提供一种低残碱氧化物固态电解质LATP-PVDF，所述低残碱氧化物固态电解质的原料包括锂镧锆钛氧(LATP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。

本实施例还提供一种上述残碱氧化物固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

将PVDF与残碱含量0.7mmol/g LATP按照质量比为100:1.5的质量比干混混合后得到共混物，放入管式炉或马弗炉中，对所述共混物进行以750℃、2小时的共烧结，取出冷却后，得到所述低残碱氧化物固态电解质。

对比例1

本对比例选用实施例1所采用的未经过氟化处理的LLZTO。

对比例2

本对比例选用实施例2所采用的未经过氟化处理的LLZO。

对比例3

本对比例选用实施例3所采用的未经过氟化处理的LATP。

对低残碱氧化物固态电解质进行粉末电导率测试和电解质表面残碱含量测试，测定方法如下：

一、粉末电导率测试方法：

1)运行高度清零；2)将称重样品装入模腔；3)固定上电极旋钮；4)在显示器上设置好参数；5)达到设定压力或压强值；6)读取样品压缩高度数据并输入；7)获得电阻、电阻率、电导率数据；8)记录数据；9)样品脱模，测试结束，ρ＝RS/L，其中，ρ为电阻率(kΩ×mm)，R是电阻值，L为材料长度，S为面积，根据电阻率可以计算电导率，其中电导率为电阻率的倒数。

二、电解质表面残碱含量测定：

将一定量的氧化物固态电解质材料分散于去离子水中，搅拌30min，过滤得到清液，用标定好的稀盐酸进行滴定，用甲基橙作为滴定终点的指示剂，计算得到残碱含量，其中残碱量a＝Vc/m，a为单位质量氧化物固态电解质的残碱量，单位为mol/g(单位质量氧化物固态电解质中可以消耗氢离子的碱(包括氢氧根和碳酸根)，V为滴定的盐酸体积，单位为ml，c为盐酸浓度，单位为mmol/ml，m为氧化物固态电解质的质量。

对实施例1-3和对比例1-3制备得到的低残碱固态电解质进行电阻率、粉末电导率出峰位置和残碱含量测定，测试结果如表1所示。

表1

通过上述表格可以得到，经过本申请的方法处理的氧化物固态电解质，残碱含量显著降低，进而提高了粉末的离子电导率，降低了电导率，且通过实施例证实，本申请的方法适用于氧化物固态电解质。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。