纳米生物降解复合材料及其在制备生物降解薄膜中的应用

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种纳米生物降解复合材料及其在制备生物降解薄膜中的应用。

背景技术

现代社会已经进入“塑料时代”，外卖快递等新兴消费手段的快速发展使塑料制品的使用日益广泛，给人民群众带来极大便利的同时，海量不可降解的塑料制品的处理不当所造成的环境污染问题也给当前可持续发展的道路带来了极大阻碍。

当前对废弃塑料制品的处理方式主要有填埋、焚烧以及投入海洋等，但这几种处理方式都有着明显的弊端。首先，大量废旧塑料包装物被掩埋到土里，由于不可降解塑料本身的稳定性，想要实现降解至少需要花费几百年的时间，而对应的塑料废弃物却在以每分钟数以万吨的速度产生，长此以往，将严重挤占人类的正常生活生产空间，并且混在土壤中的废弃塑料制品也会严重影响农作物吸收养分和水分，可能导致土壤板结和农作物减产。其次，塑料废弃物在焚烧过程中会产生大量的二噁英等有毒物质，这些物质扩散到空气中，附着在物品食品上进入人体，将会对人类身体健康产生严重的危害。此外，投入海洋的废弃塑料制品在海洋生态环境的作用下，一部分转变为肉眼难以看到的塑料碎片，被海洋生物吞入体内，进而重新进入人类社会，对人类生命健康及生活环境造成损害。因此，寻找一个更加环保无污染的塑料处理方案，也成为全世界共同面临的议题。

可降解薄膜的研究是当前对于塑料污染的最好的一种解决方法。采用可降解膜，一方面可以实现塑料的完全降解从而解决废弃塑料制品的堆积问题，另一方面也节省了大量的人力物力。可降解塑料具体可分为光降解、生物降解和水降解等三类。光降解是通过将光敏剂掺在塑料中，在太阳光照射下降解塑料；水降解是通过在塑料中添加吸水性物质，但这两种方法都受到气候环境的影响；而生物降解塑料已经成为研究开发的新热点。生物降解塑料是指一类由自然界存在的微生物如细菌、真菌和藻类的作用而引起降解的塑料。理想的生物降解塑料是一种具有优良使用性能，废弃后可被环境中的微生物完全分解、最终被无机化的高分子材料，但完全依赖自然界中的微生物降解无法实现对塑料制品的可控降解。因此，在塑料制造过程中掺入可以调控塑料制品降解的材料不失为一种可行的方法。

发明内容

针对现阶段“白色污染”严重、无法有效降解废弃塑料制品的问题，本发明提供了一种纳米生物降解复合材料及其在制备可控生物降解薄膜中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米生物降解复合材料，采用以下步骤制备得到：

步骤1，将层状硅酸盐和分散剂混合，搅拌形成稳定的悬浮液，加入插层剂，在加热条件下搅拌，产物经离心分离、水洗干燥后得到有机化层状硅酸盐；

层状硅酸盐、分散剂与插层剂的用量比为：每2～8g层状硅酸盐用20～200mL分散剂，加入0.5～5g插层剂；

所述层状硅酸盐选自黏土、水滑石、叶腊石、高岭土、蛭石、蒙脱土或绿泥石；所述分散剂选自水、乙醇或甲苯；所述插层剂选自季铵盐类、季膦盐类、烷基氨基酸、烷基内酰胺、烷基二胺类含有不饱和双键或三键类的有机化合物、吡啶类衍生物、铝钛锡类金属离子或其氧化物、卤化物、无机盐；

步骤2，将有机化层状硅酸盐和水混合，超声分散后加入可以直接或间接生成二氧化硅的有机/无机材料和含有微生物的模板溶液，在加热条件下搅拌，产物经离心分离、水洗干燥后得到纳米生物降解复合材料；

有机化层状硅酸盐、水、可以直接或间接生成二氧化硅的有机/无机材料、含微生物的模板溶液的用量比为：每2～8g有机化层状硅酸盐均匀分散于10～200mL水中，逐滴加入可以直接或间接生成二氧化硅的有机/无机材料2～10mL和OD

所述模板溶液的组成包括氯化钠、蛋白胨、酵母、牛肉粉、红糖、壳聚糖、海藻酸钠、水；其比例为氯化钠1～5g、蛋白胨1～3g、酵母1～5g、牛肉粉1～5g、红糖1～7g、壳聚糖1～5g、海藻酸钠1～5g、水100～500mL；

所述微生物为假单胞菌属、芽孢杆菌属、肠杆菌属、苍白杆菌属、微杆菌属和金黄杆菌属类可降解塑料的细菌中的一种或几种。

进一步地，步骤1中，所述搅拌形成稳定的悬浮液是通过机械搅拌使层状硅酸盐均匀分散至无肉眼可见的明显团聚块。优选地，机械搅拌的搅拌速度100～800rpm、搅拌时间为10～30min。

进一步地，步骤1中，所述在加热条件下搅拌，加热温度为50～150℃，搅拌速度为100～800rpm，搅拌时间为16～30h。

进一步地，步骤2中，加热温度为50～70℃，搅拌时间为1～6h。

上述纳米生物降解复合材料在制备可控生物降解薄膜中的应用。

一种可控生物降解薄膜，采用以下方法之一制备得到：

方法一，将水溶性生物降解材料、增塑剂和偶联剂共混均匀，高温加热至熔融状态，然后加入上述纳米生物降解复合材料，搅拌均匀后流延成膜；

方法二，将油溶性生物降解材料、增塑剂、偶联剂、上述纳米生物降解复合材料共混均匀，螺杆挤出造粒，然后将混合母料加入吹膜机吹膜；

其中，水溶性生物降解材料/油溶性生物降解材料、增塑剂、偶联剂和纳米生物降解复合材料的用量比例为：水溶性生物降解材料/油溶性生物降解材料100份、增塑剂1～5份、偶联剂1～20份、纳米生物降解复合材料1～10份。

进一步地，所述水溶性生物降解材料为聚乙烯醇(PVA)，油溶性生物降解材料选自聚乳酸(PLA)、聚3-羟基烷酸酯(PHA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚酯类(PBS/PBSA)、脂肪族芳香族共聚酯(PBAT)或二氧化碳共聚物。

进一步地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、二元脂肪酸酯类、磷酸酯类、多元醇酯类、含氯类或环氧化油类。

进一步地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂或铬络合物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明提供了一种用于提高微生物高温耐受性的纳米生物降解复合材料。通过改性后的多层次微纳结构的有机/无机材料在微生物表层形成多层保护层，经过保护的微生物对高温有了更高的耐受性，保护微生物在后续的成型加工过程中仍能保持一定的活性，同时营养物质可以穿过该保护层，可确保微生物的正常生长并保持高的活性。本发明提供的提高微生物高温耐受性的纳米生物降解复合材料在150℃的烘箱中加热9min后仍有菌落生长；而未经改性后的多层次微纳结构的有机/无机材料保护的微生物在100℃的烘箱中加热3min后即无细菌菌落生长。本发明解决了传统的包裹方法无法实现对高温的屏蔽，弥补了微生物高温耐受性研究领域的空白。

2.本发明提供的可控生物降解薄膜，通过在塑料体系中掺入纳米生物降解复合材料来实现对塑料降解的可控调控。掺杂纳米生物降解复合材料的薄膜在短时间内即表现出明显的降解。说明本发明实现了对塑料制品的有效调控。

3.本发明的制备方法操作简便快速，有利于实现低成本的工业生产，并且实验所用的原材料均为对环境无害的耗材，安全性高，有利于在农业、制造业、食品等领域的广泛应用。

附图说明

图1是实施例1中有机化层状硅酸盐材料的XRD图，图中可以看出经过改性的层状硅酸盐材料的衍射峰发生了不同程度的前移，说明层状硅酸盐材料的层间距发生了改变。

图2是实施例1中有机化层状硅酸盐材料的TGA图，图中可以看出经过800℃的高温后有机化层状硅酸盐材料的残余量为70％左右，证明其被成功改性。

图3是实施例1中纳米生物降解复合材料的扫描电镜图，图中可以看出枯草芽孢杆菌已经被改性后的多层次微纳结构的有机/无机材料成功包裹，表面形成了多层均匀的保护层。

图4是实施例1中纳米生物降解复合材料的Zeta电位图，显示出制得的纳米生物降解复合材料的Zeta电位为8.27mV，介于有机化层状硅酸盐和酸性硅溶胶之间。

图5是实施例1中纳米生物降解复合材料的菌落图，可以看出经过改性后的多层次微纳结构的有机/无机材料保护后的枯草芽孢杆菌可以在高温处理后继续存活。其中经过9分钟150℃的高温后，仍有枯草芽孢杆菌的菌落长出。

图6是实施例1中可控生物降解薄膜的降解记录图，可以看出掺入纳米生物降解复合材料的薄膜相比于普通薄膜在短时间内直径明显减小，这说明纳米生物降解复合材料的掺入大大加快了塑料薄膜的降解速率。

图7是实施例2中纳米生物降解复合材料的菌落图，图中可以看出在不经过二氧化硅保护的条件下，温度升高至100℃即会导致枯草芽孢杆菌的失活，这说明二氧化硅在保护微生物免受高温损害方面起着不可或缺的作用。

图8是实施例6中可控生物降解薄膜的molau实验图，可以看出静置2天后仍然不会发生相分离，表明PBAT分子链成功插层至纳米生物降解复合材料层间。

图9是实施例6中可控生物降解薄膜的降解速率图，可以看出纳米生物降解复合材料掺杂量为0.5％时即表现出比对照组和巴斯夫阻隔料更高的降解速率。

图10是实施例7中可控生物降解薄膜的降解速率图，可以看出纳米生物降解复合材料掺杂量为0.5％时即表现出比对照组和巴斯夫阻隔料更高的降解速率。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，向200mL水中加入1g氯化钠、2g蛋白胨、1g酵母、1g牛肉粉、3g红糖、1g壳聚糖、1g海藻酸钠配制得到模版溶液。

实施例1

纳米生物降解复合材料的制备

步骤1，取5g蒙脱土，加入三颈烧瓶中，加蒸馏水150mL，高速搅拌20min成稳定的悬浮液。接着分别加入1.5g、3g、5g的十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，在80℃下搅拌24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛，当粒径小于63μm，得到不同比例的有机化蒙脱土(记为30％-OMMT、60％-OMMT、100％-OMMT)。

步骤2，称取2g有机化蒙脱土于三颈烧瓶，加入模板溶液20mL，超声分散成均匀的悬浊液。在搅拌下逐滴加入硅溶胶4mL，再加入10mL OD

可控生物降解薄膜的制备

取100g聚乙烯醇微粒，加入1mL甘油，20μL乙烯基三乙氧基硅烷，高温加热至聚乙烯醇颗粒全部融化，然后加入5g纳米生物降解复合材料，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯盘中，于自然条件下干燥成膜，得到可控生物降解薄膜(PVA/SiO

本实施例制备的有机化层状硅酸盐材料的XRD图如图1所示，图中可以看出经过改性的层状硅酸盐材料的衍射峰发生了不同程度的前移，说明层状硅酸盐材料的层间距发生了改变。

本实施例制备的有机化层状硅酸盐材料的TGA图如图2所示，图中可以看出经过800℃的高温后有机化层状硅酸盐材料的残余量为70％左右，证明其被成功改性。

本实施例制备的纳米生物降解复合材料的扫描电镜图如图3所示，图中可以看出枯草芽孢杆菌已经被改性后的多层次微纳结构的有机/无机材料成功包裹，表面形成了多层均匀的保护层。

本实施例制备的可控生物降解材料的Zeta电位图如图4所示，图中显示出制得的纳米生物降解复合材料的Zeta电位为8.27mV，介于有机化层状硅酸盐和酸性硅溶胶之间。

将制备的纳米生物降解复合材料分别置于预热好的烘箱中分别高温处理3、6、9、12min模拟制膜过程中的高温环境。接着取不同温度下材料于5mL离心管中，加入4mL模版溶液，将混合物置于37℃恒温振荡培养箱中以120r/min的转速培养12小时。取30μL培养后的混合溶液滴于固体培养基中并用涂布棒涂抹均匀，在37℃恒温培养箱中培养12小时拍照记录。菌落图如图5所示，图中可以看出，经过改性后的多层次微纳结构的有机/无机材料保护后的枯草芽孢杆菌可以在高温处理后继续存活。其中经过9分钟150℃的高温后，仍有枯草芽孢杆菌的菌落长出。

将制备的生物降解薄膜脱模并与土壤混匀，使土壤没过生物降解薄膜表层，通过拍照记录不同时间下两种薄膜的直径并计算其面积。降解记录图如图6所示，图中可以看出，掺入纳米生物降解复合材料的薄膜相比于普通薄膜在短时间内直径明显减小，这说明纳米生物降解复合材料的掺入大大加快了塑料薄膜的降解速率。

实施例2

纳米生物降解复合材料的制备

步骤1，取5g蒙脱土，加入三颈烧瓶中，加蒸馏水150mL，高速搅拌20min成稳定的悬浮液。接着加入1.5g的十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，在80℃下搅拌24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛，当粒径小于63μm，得到有机化蒙脱土(OMMT)。

步骤2，向200mL水中加入1g氯化钠、2g蛋白胨、1g酵母、1g牛肉粉、3g红糖、1g壳聚糖、1g海藻酸钠配制模版溶液。称取2g有机化蒙脱土于三颈烧瓶，加入20mL模板溶液，超声分散成均匀的悬浊液。在搅拌下逐滴加入模板溶液4mL，再加入OD

可控生物降解薄膜的制备

取100g聚乙烯醇微粒，加入1mL甘油，20μL乙烯基三乙氧基硅烷，高温加热至聚乙烯醇颗粒全部融化。冷却后加入5g纳米生物降解复合材料，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯盘中，于自然条件下干燥成膜，得到可控生物降解薄膜(PVA/OMMT/Bs)。

将制备的纳米生物降解复合材料分别置于预热好的烘箱中分别高温处理3、6、9、12min模拟制膜过程中的高温环境。接着取不同温度下材料于5mL离心管中，加入4mL模版溶液，将混合物置于37℃恒温振荡培养箱中以120r/min的转速培养12小时。取30μL培养后的混合溶液滴于固体培养基中并用涂布棒涂抹均匀，在37℃恒温培养箱中培养12小时拍照记录。菌落图如图7所示，图中可以看出在不经过二氧化硅保护的条件下，温度升高至100℃即会导致枯草芽孢杆菌的失活，这说明二氧化硅在保护微生物免受高温损害方面起着不可或缺的作用。

实施例3

纳米生物降解复合材料的制备

步骤1，取5g蒙脱土，加入三颈烧瓶中，加蒸馏水150mL，高速搅拌20min成稳定的悬浮液。接着加入1.5g的三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]卤化鏻作为插层剂，在80℃下搅拌24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛，当粒径小于63μm，得到有机化蒙脱土(OMMT)。

步骤2，向200mL水中加入1g氯化钠、2g蛋白胨、1g酵母、1g牛肉粉、3g红糖、1g壳聚糖、1g海藻酸钠配制模版溶液。称取2g有机化蒙脱土于三颈烧瓶，加入模板溶液20mL，超声分散成均匀的悬浊液。在搅拌下逐滴加入硅溶胶4mL，再加入OD

可控生物降解薄膜的制备

取100g聚乙烯醇微粒，加入1mL甘油，20μL乙烯基三乙氧基硅烷，高温加热至熔融状态，搅拌半小时至聚乙烯醇颗粒全部融化。冷却后加入3g纳米生物降解复合材料，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯盘中，于自然条件下干燥成膜，得到可控生物降解薄膜(PVA/SiO

实施例4

纳米生物降解复合材料的制备

步骤1，取5g蒙脱土，加入三颈烧瓶中，加蒸馏水150mL，高速搅拌20min成稳定的悬浮液。接着加入1.5g的十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，在80℃下搅拌24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛，当粒径小于63μm，得到有机化蒙脱土(OMMT)。

步骤2，向200mL水中加入1g氯化钠、2g蛋白胨、1g酵母、1g牛肉粉、3g红糖、1g壳聚糖、1g海藻酸钠配制模版溶液。称取2g有机化蒙脱土于三颈烧瓶，加入模板溶液20mL，超声分散成均匀的悬浊液。在搅拌下逐滴加入硅溶胶4mL，再加入OD

可控生物降解薄膜的制备

步骤3，取100g聚乙烯醇微粒，加入1mL甘油，20μL乙烯基三乙氧基硅烷，高温加热至熔融状态，搅拌半小时至聚乙烯醇颗粒全部融化。冷却后加入1g纳米生物降解复合材料，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯盘中，于自然条件下干燥成膜，得到可控生物降解薄膜(PVA/SiO

实施例5

纳米生物降解复合材料的制备

步骤1，取5g蒙脱土，加入三颈烧瓶中，加蒸馏水150mL，高速搅拌20min成稳定的悬浮液。接着加入1.5g的十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，在80℃下搅拌24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛，当粒径小于63μm，得到有机化蒙脱土(OMMT)。

步骤2，向200mL水中加入1g氯化钠、2g蛋白胨、1g酵母、1g牛肉粉、3g红糖、1g壳聚糖、1g海藻酸钠配制模版溶液。称取2g有机化蒙脱土于三颈烧瓶，加入模板溶液20mL，超声分散成均匀的悬浊液。在搅拌下逐滴加入硅溶胶4mL，再加入OD

可控生物降解薄膜的制备

步骤3，将1000g聚乳酸，10mL甘油，200μL乙烯基三乙氧基硅烷和50g纳米生物降解复合材料放入高速混合机中进行高速共混处理30分钟，随后将共混物放入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，随后将混合母料加入到杭州雷铂科技有限公司生产的型号为SJ-16×2的双层共挤实验室吹膜机吹膜，制得可控生物降解薄膜(PLA/SiO

实施例6

纳米生物降解复合材料的制备

步骤1，取5g蒙脱土，加入三颈烧瓶中，加蒸馏水150mL，高速搅拌20min成稳定的悬浮液。接着加入1.5g的十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，在80℃下搅拌24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛，当粒径小于63μm，得到有机化蒙脱土(OMMT)。

步骤2，向200mL水中加入1g氯化钠、2g蛋白胨、1g酵母、1g牛肉粉、3g红糖、1g壳聚糖、1g海藻酸钠配制模版溶液。称取2g有机化蒙脱土于三颈烧瓶，加入模板溶液20mL，超声分散成均匀的悬浊液。在搅拌下逐滴加入硅溶胶4mL，再加入OD

可控生物降解薄膜的制备

步骤3，将1000g己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)，10mL甘油，200μL乙烯基三乙氧基硅烷和50g纳米生物降解复合材料放入高速混合机中进行高速共混处理30分钟，随后将共混物放入双螺杆挤出机进行熔融并挤出造粒，随后将混合母料加入到杭州雷铂科技有限公司生产的型号为SJ-16×2的双层共挤实验室吹膜机吹膜，制得可控生物降解薄膜(PBAT/SiO

将制备的生物降解薄膜分别静置在氯仿溶液中2天，2天后观察各样品的溶解度、溶液状态、相分离状态。如图8所示，图中显示出静置2天后仍然不会发生相分离，表明PBAT分子链成功插层至纳米生物降解复合材料层间。

将制备的生物降解薄膜剪成50mm×50mm大小的方块，取约1g地膜与1kg土壤混匀，装于填埋箱中。在不同时间下取出薄膜进行称重。如图9所示，图中显示纳米生物降解复合材料掺杂量为0.5％时即表现出比对照组和巴斯夫阻隔料更高的降解速率。

实施例7

纳米生物降解复合材料的制备

步骤1，取5g蒙脱土，加入三颈烧瓶中，加蒸馏水150mL，高速搅拌20min成稳定的悬浮液。接着加入1.5g的十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂，在80℃下搅拌24小时，固液分离，水洗干燥，研磨过筛，当粒径小于63μm，得到有机化蒙脱土(OMMT)。

步骤2，向200mL水中加入1g氯化钠、2g蛋白胨、1g酵母、1g牛肉粉、3g红糖、1g壳聚糖、1g海藻酸钠配制模版溶液。称取2g有机化蒙脱土于三颈烧瓶，加入模板溶液20mL，超声分散成均匀的悬浊液。在搅拌下逐滴加入硅溶胶4mL，再加入OD

可控生物降解薄膜的制备

步骤3，将200g聚乳酸(PLA)，800g己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)，10mL甘油，200μL乙烯基三乙氧基硅烷和50g纳米生物降解复合材料放入高速混合机中进行高速共混处理30分钟，随后将共混物放入双螺杆挤出机进行熔融并挤出造粒，随后将混合母料加入到杭州雷铂科技有限公司生产的型号为SJ-16×2的双层共挤实验室吹膜机吹膜，制得可控生物降解薄膜(PLA-PBAT/SiO

将制备的生物降解薄膜剪成50mm×50mm大小的方块，取约1g地膜与1kg土壤混匀，装于填埋箱中，在不同时间下取出薄膜进行称重。如图10所示，图中显示纳米生物降解复合材料掺杂量为0.5％时即表现出比对照组和巴斯夫阻隔料更高的降解速率。