多重刺激响应变色材料及其制备方法、应用

技术领域

本申请属于智能荧光材料技术领域，尤其涉及一种多重刺激响应变色材料及其制备方法，以及该多重刺激响应变色材料的应用。

背景技术

刺激响应变色材料是一类能够对外界环境刺激产生相应的响应信号的智能材料，根据外界环境刺激的方式，变色现象可分为光致变色、热致变色、力致变色等。近年来，许多新型智能荧光材料被开发出来，并广泛应用于传感器、荧光探针、发光材料和光电显示器件等方面。

然而，现有的有机光致变色材料普遍为单一响应，例如仅对光、热和机械力中的一种产生相应的响应信号，难以满足多元化的应用需求。此外，现有绝大多数的有机光致变色材料在稀溶液中都具有很好的发光性能，但是，在浓溶液或不良溶剂中或者呈固态时，发光减弱甚至消失，这也极大地限制了该些发光材料的应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种多重刺激响应变色材料及其制备方法，旨在解决现有变色材料为单一响应，且在聚集态下荧光淬灭的问题。

进一步地，本申请还提供了多重刺激响应变色材料的应用。

本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供了具有如式Ⅰ或式Ⅱ所示的多重刺激响应变色材料：

本申请所提供的多重刺激响应变色材料，以四苯乙烯基作为分子骨架，并修饰有胆固醇基团，该多重刺激响应变色材料结构简单，快速响应，灵敏度高。经实验测试，该多重刺激响应变色材料不仅具有光致变色、力致变色和热致变色等多重刺激响应变色现象，同时还具有聚集诱导发光效应以及激发波长依赖荧光性质，满足了当前多元化的应用需求，并可广泛应用于多重防伪、发光材料、生物探针、荧光传感、光电显示或信息储存等多个领域。

第二方面，本申请提供了一种多重刺激响应变色材料的制备方法，包括以下步骤：

提供如式a所示的四苯乙烯基衍生物以及如式b所示的胆甾醇甲酰氯，其中，R选为氨基或羟基，X选为卤素；

将所述四苯乙烯基衍生物和所述胆甾醇甲酰氯进行反应以合成如式Ⅰ或式Ⅱ所示的多重刺激响应变色材料。

本申请所提供的上述制备方法，将如式a所示的四苯乙烯基衍生物以及如式b所示的胆甾醇甲酰氯进行反应，合成了如式Ⅰ或式Ⅱ所示的多重刺激响应变色材料，合成路线简单，反应条件可控，易于实现多重刺激响应变色材料的规模化制备。

第三方面，本申请还提供了前述多重刺激响应变色材料或上述制备方法制得的多重刺激响应变色材料在制备多重防伪材料中的应用。

上述多重刺激响应变色材料集多重刺激响应变色和聚集诱导发光于一体，将该多重刺激响应变色材料应用于制备多重防伪材料，可为新型多维防伪领域提供更优异的材料，极大地拓宽了刺激响应材料的应用场景。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1-3制备的化合物在溶液状态和固态下的发光情况，其中，A、D、G为实施例1-3制备的化合物在四氢呋喃溶液中的发光表现，B、E、H为实施例1-3制备的化合物在含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中的发光表现，C、F、I为实施例1-3制备的化合物在固态条件下的荧光表现；

图2是实施例3的化合物粉末样品在研磨、正己烷和二氯甲烷溶剂熏蒸、加热退火和熔融状态下、并在不同波长的紫外光照下的荧光状态；

图3是化合物3采用压力书写方式制备的防伪照片，其中，Sun ligh指的是日光下，solvent指的是溶剂熏蒸；

图4是使用化合物3制备的荧光墨水采用绘画的方式绘制的防伪照片，其中，Sunligh指的是日光下，365nm Excitation指的是365nm紫外照射下，254nm Excitation指的是254nm紫外照射下；

图5是使用化合物3制备的丝印油墨制作的防伪照片，其中，Sun ligh指的是日光下，365nm Excitation指的是365nm紫外照射下，254nm Excitation指的是254nm紫外照射下；

图6是将化合物3采用热书写方式得到的防伪照片，其中，UV off指的是撤去紫外。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。

本申请提供了具有如式Ⅰ或式Ⅱ所示的多重刺激响应变色材料：

一些实施例中，多重刺激响应变色材料包括以下任意一种：

具体实施例中，多重刺激响应变色材料选为以下任意一种：

将该实施例中的化合物依次标记为化合物1、化合物2和化合物3，并测试了该多重刺激响应变色材料的聚集诱导发光效应和多重刺激响应性能，其中，聚集诱导发光效应的测试结果显示，化合物1-3在良溶剂例如四氢呋喃中均表现出发光很弱的现象，而在不良溶剂如含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中以及在固态粉末条件下均发出很强的荧光，表明本申请实施例所提供的该多重刺激响应变色材料具有聚集诱导发光特性。多重刺激响应性能的测试结果显示，化合物3的粉末样品在研磨、正己烷和二氯甲烷溶剂熏蒸、加热退火和熔融状态下、并在不同波长的紫外光照下的荧光状态，不同处理条件下的样品分别呈现青色、天蓝色或绿色的荧光，表现出力致变色现象、光致变色现象和热致变色现象，以及还具有激发波长依赖荧光特性。

本申请实施例所提供的多重刺激响应变色材料具有光致变色、力致变色和热致变色等多重刺激响应变色现象，且具有聚集诱导发光效应以及激发波长依赖荧光性质，满足了当前多元化的应用需求，并可广泛应用于多重防伪、发光材料、生物探针、荧光传感、光电显示或信息储存等多个领域，尤其是多重防伪领域。

进一步地，一些实施例中，还以化合物3为例测试了该多重刺激响应变色材料在制备多重防伪材料中的应用，并显示了良好的多重防伪性能。具体地，化合物3在不同波长的紫外光照射下，可以传递多种截然不同的讯息，从而实现信息隐藏和防伪的作用，可实现多维防伪检测。

基于上述技术方案，本申请实施例还提供了一种上述多重刺激响应变色材料的制备方法，包括以下步骤：

S01、提供如式a所示的四苯乙烯基衍生物以及如式b所示的胆甾醇甲酰氯，其中，R选为氨基或羟基，X选为卤素；

S02、将所述四苯乙烯基衍生物和所述胆甾醇甲酰氯进行反应以合成如式Ⅰ或式Ⅱ所示的多重刺激响应变色材料。

具体地，步骤S01中，四苯乙烯基衍生物为一类四苯乙烯基骨架连接有一种或多种取代基的衍生物，其化学结构如式a所示：

一些实施例中，四苯乙烯基衍生物选为4-氨基四苯基乙烯、3-氨基四苯基乙烯、3-(1,2,2)-三苯基乙烯苯酚和4-(1,2,2)-三苯基乙烯苯酚中的至少一种，这些四苯乙烯基衍生物以羟基或氨基为反应官能团，通过与胆甾醇甲酰氯的酰氯基团反应以获得如式Ⅰ或式Ⅱ所示的多重刺激响应变色材料。

胆甾醇甲酰氯的化学结构如式b所示：

卤素包括F、Cl、Br、I等，一些实施例中，X为Cl。

步骤S02中，将四苯乙烯基衍生物和胆甾醇甲酰氯进行反应，以合成如式Ⅰ或式Ⅱ所示的多重刺激响应变色材料。

一些实施例中，四苯乙烯基衍生物和胆甾醇甲酰氯的摩尔比为1:(1-2)，以保证四苯乙烯基衍生物和胆甾醇甲酰氯充分反应，提高产率。

一些实施例中，将四苯乙烯基衍生物和胆甾醇甲酰氯进行反应的步骤包括：在惰性气体气氛下，将四苯乙烯基衍生物、胆甾醇甲酰氯、4-二甲氨基吡啶和吡啶在溶剂中进行加热反应。其中，4-二甲氨基吡啶和吡啶作为催化剂，用于催化四苯乙烯基衍生物中的氨基或羟基与胆甾醇甲酰氯之间发生酰化反应。优选地，四苯乙烯基衍生物、4-二甲氨基吡啶和吡啶的摩尔比为1:(0.1-0.3):(2-5)，以促进底物充分反应，并有效提高目标产物的产率。另外，溶剂可选为适用于氨基或羟基酰基化反应的有机溶剂，一些实施例中，溶剂选为二氯甲烷，二氯甲烷的溶解性较好，可一定程度上提高目标产物的合成效率。此外，惰性气体气氛包括但不限于氩气、氦气、氮气、氖气、氙气和氪气等，具体可根据实际工艺条件进行灵活选择。

在上一实施例的基础上，优选地，加热反应的温度为60-80℃，时间为24-48小时。在该温度、时间条件下进行加热反应，保证反应底物充分反应完全，实现较高的产率。具体实施例中，加热反应优选为加热回流反应。在加热过程中，溶剂会挥发，通过采用加热回流反应的方法，可避免溶剂损失，有利于提高目标产物的合成效率。

本申请实施例所提供的上述制备方法，采用4-氨基四苯基乙烯、3-氨基四苯基乙烯、3-(1,2,2)-三苯基乙烯苯酚和4-(1,2,2)-三苯基乙烯苯酚等四苯乙烯基衍生物与胆甾醇甲酰氯进行反应，合成了上述多重刺激响应变色材料，合成路线简单，反应条件可控，易于实现多重刺激响应变色材料的规模化制备，有利于促进上述多重刺激响应变色材料在多重防伪领域的广泛应用。

以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

化合物1：

本实施例合成了化合物1，具体合成方法包括：

将4-氨基四苯基乙烯(698mg，2mmol)、胆甾醇甲酰氯(978mg，2.2mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP，24mg)置于100mL规格的三口烧瓶中，对反应体系进行密封处理，然后抽真空并充氮气保护，再从一侧注射入20mL经过除水除氧处理的二氯甲烷，待整个体系呈现清澈透明的溶液状态时，从三口瓶的另一侧用注射器注入0.39mL(5mmol)吡啶，之后在60℃下搅拌反应24h。

反应结束后，将反应产物冷却至室温，加入150mL水，并用100mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相溶液，加入用无水硫酸钠干燥过滤，减压蒸馏得到粗产物。将粗产物通过柱层析分离提纯，洗脱剂为石油醚-二氯甲烷(体积比1:2)，产物真空干燥至恒重，得到1.30g白色固体，产率为86.1％。

其中，本实施例所涉及的合成路线如下：

实施例2

本实施例参照实施例1的方法，以3-氨基四苯基乙烯替代4-氨基四苯基乙烯，合成了化合物2，表现为白色固体粉末，产率为86.0％。

合成路线如下：

实施例3

本实施例参照实施例1的方法，以3-(1,2,2)-三苯基乙烯苯酚替代4-氨基四苯基乙烯，合成了化合物3，表现为白色固体粉末，产率为88.5％。

合成路线如下：

测试例1

本测试例将实施例1-3合成的化合物进行了性能测试，主要考察化合物1-3的聚集诱导发光效应和多重刺激响应性能。

检测化合物的聚集诱导发光效应的方法包括：将各化合物分别溶解在四氢呋喃溶液及含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中，观察各化合物在溶液中以及固态条件下的荧光强度。

检测化合物的多重刺激响应性能的方法包括：将化合物3的固态粉末分别进行研磨、采用正己烷和二氯甲烷的溶剂熏蒸、加热退火和熔融退火，并分别观察各样品在紫外光照射下的发光情况。

图1为实施例1-3制备的化合物在溶液状态和固态下的发光情况，其中，A、D、G为实施例1-3制备的化合物在四氢呋喃溶液中的发光表现，B、E、H为实施例1-3制备的化合物在含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中的发光表现，C、F、I为实施例1-3制备的化合物在固态条件下的荧光表现。如结果所示，化合物1-3在四氢呋喃溶液中均表现出发光很弱的现象，而在含水量为99％的水/四氢呋喃混合溶液中均发出很强的荧光，同时，固态条件下均具有很强的荧光，这表明实施例1-3提供的化合物均具有聚集诱导发光特性。

图2为实施例3的化合物粉末样品在研磨、正己烷和二氯甲烷溶剂熏蒸、加热退火和熔融状态下、并在不同波长的紫外光照下的荧光状态，不同处理条件下的样品分别呈现青色、天蓝色或绿色的荧光。其中，正己烷熏蒸和加热退火的样品在仅改变激发波长的情况下呈现出不同的荧光颜色，具有激发波长依赖荧光的特性；熔融退火的样品在365nm的紫外光撤去之后，还可以肉眼观察到样品变为红色，并在1min内又恢复为白色外观，表现出典型的光致变色现象；多种发光状态表明实例3的化合物具有力致变色现象、光致变色现象和热致变色现象，以及还具有激发波长依赖荧光特性。

测试例2

本测试例以实施例3合成的化合物3为例，测试了该类化合物在多重防伪技术中的应用性能。

将化合物3采用压力书写的方式，在称量纸上写出一个128√e980字符。如图3所示，该字符在肉眼下几乎观察不到，但是，其在365nm紫外光照下呈现青色荧光。当将该图案置于二氯甲烷/正己烷(1:1)的混合溶剂气氛中放置1min后，此时其在波长为365nm紫外灯可观察到图案荧光颜色从青色变为蓝色。之后，局部加热128√e980图案的上半部分，此时加热区域的图案荧光在365nm紫外光照射下的荧光几乎完全消失，未加热的下半部分图案依然保持蓝色荧光，从初始的128√e980字符涵义变为为“I Love you”，此时，将紫外灯波长切换为254nm，图案呈现为上面是绿色下面蓝色的128√e980字符图像。如上述结果所示，实施例3的化合物在不同波长的紫外光照射下发射的光颜色不同，同时在加热条件下可抑制对应图案在紫外光照射下发光，表明实施例3的化合物可以传递两种截然不同的讯息，从而实现信息隐藏和防伪的作用。

将化合物3制作成荧光墨水，采用绘画的方式，在称量纸上绘制出竹子的枝干，随后放在二氯甲烷/正己烷(1:1)溶剂气氛中熏蒸1min至枝干变为蓝色荧光。然后，在称量纸上继续绘制具有青色荧光的竹子叶和两只小鸟，最后局部加热两只小鸟区域的称量纸，此时小鸟在365nm的紫外灯下几乎完全消失，如图4所示，整幅画在365nm的紫外光下呈现的效果为一幅蓝色枝干，青色叶子的竹子荧光绘画，且图案在日光下几乎观察不到。而紫外灯波长切换为254nm时，在365nm紫外光下隐身的绿色小鸟出现在蓝色枝干和青色叶子竹子枝头。

将化合物3制作成丝印油墨，采用印刷的方式将研磨的粉末印制做成深圳大学校徽，正己烷熏蒸的粉末制作成深圳大学公众号二维码。如图5所示，肉眼观察印有图案的称量纸与普通纸无异，在波长为365nm的紫外光下，观察到一个青色荧光的深圳大学校徽图案，而在紫外灯波长切换为254nm时，不仅可以观察到青色的深圳大学校徽，同时还可以观察到绿色的深圳大学公众号二维码，并且可以通过手机扫描了解深圳大学的最新讯息。

将化合物3用电热笔书写至玻璃片上，如图6所示，通过肉眼可以观察到白色的深圳大学英文简写“SZU”，在波长为365nm的紫外光照下呈现蓝色荧光字体，紫外光波长为254nm时呈现绿色荧光字体，而移去365nm的紫外光后肉眼可观察到红色的字体，60s后图案又可以恢复至白色状态。

综合上述结果，化合物3在不同波长的紫外光照射下，可以传递多种截然不同的讯息，从而实现信息隐藏和防伪的作用，可实现多维防伪检测。例如，将化合物3制作成任意的防伪图案，在肉眼观察下与普通产品无差别，在紫外光波长为365nm或254nm时，可以观察到不同的防伪数字、字母或图案，甚至是更为复杂的密码，而移去365nm紫外光源后还可以肉眼观察到红色的光致变色图案，多维防伪效果良好。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。