一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法，属于石油工业的油田化学领域。

背景技术

随着国内对油气资源需求量不断增加，海洋深水区域油气资源的顺利开采成为我国石油工业可持续发展的重要保障。我国南海油气地质储量极为丰富，石油资源约240亿吨，天然气水合物资源约1.4×10

然而，海洋深水钻井作业中，会同时经受低温、高温作用，尤其是深水海底低温高压环境以及复杂的地质条件，给海洋深水钻井液技术带来了一系列技术难题，包括钻井液低温流变性控制困难，天然气水合物的生成引起的堵塞问题，复杂地层井壁失稳问题等。其中，深水水基钻井液的低温流变调控技术作为深水油气开发的关键技术之一，也是深水水基钻井液面临的一大挑战。在深水钻井时会同时经受低温、高温作用，而常规钻井液的流变性受温度影响很大，特别是低温(4～65℃)下，钻井液流变性变化大，会使钻井液明显增稠，易出现糊筛跑浆的现象，同时循环当量密度增大，套管鞋处容易被压漏，严重影响钻井工程的安全、经济与高效。

在钻井液中添加流型调节剂是实现深水钻井液流变性可控的一种有效途径。目前，国内外深水水基钻井液流型调节剂的研究主要集中在天然聚合物和人工合成聚合物两方面，天然聚合物包括淀粉、纤维素和黄原胶等，但是天然聚合物存在抗温性能差，改性成本高，pH适用范围窄，性能受温度影响变化大的缺点；在人工合成聚合物方面，开发了具有“核-壳”结构等特殊结构的流型调节剂，但是此类特殊结构流型调节剂对温度的响应效果不明显，需要温度响应性和耐温性更加出色的处理剂。借助温敏聚合物在LCST(低临界溶解温度，是指当温度升高时，温敏聚合物水溶液从溶解变为不溶或浑浊时的温度)附近的流变变化，研发了深水水基钻井液用温敏型流型调节剂。例如：中国专利文件CN109054782A提供了一种温敏型聚合物流变调节剂，所述的温敏聚合物流变调节剂是由烯基酰胺和烯基磺酸作为反应物，在pH值调节到7.0后，在55℃时由引发剂引发生成的共聚物；所述的烯基酰胺选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基双丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺和N-异丙基丙烯酰胺；所述的烯基磺酸选自乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸和2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸，但是上述温敏型聚合物流变调节剂耐温为130℃，难以满足更高的抗温要求。

现有常规深水水基钻井液流型调节剂存在以下缺点：(1)温度响应效果差，低温范围内对钻井液的流型调节效果不足，低温增粘严重；(2)性能受外界条件影响严重，在不同盐浓度和pH下的性能不稳定；(3)抗温性能不足，无法适应井下高温地层环境。

因此，亟需研制一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂，从而克服现有的流型调节剂温度响应效果差，性能受外界条件影响严重，抗温性能差的缺点。为此，提出本发明。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法。本发明以温度响应型单体为基础，采用自由基乳液聚合方法，合成深水水基钻井液用的温敏型流型调节剂。本发明以温度敏感型单体为合成主体，选择丙烯酸类单体，酰胺类单体等亲水单体增强聚合物流型调节能力的同时聚合后的碳碳结构的主链有利于提高抗温性；同时加入具有疏水特性的丙烯酸酯类单体加强其疏水性，进而调节聚合物的低临界溶解温度(LCST)，加强其在低温范围内的流型调节作用；并且加入具有刚性支链的抗温单体，提高聚合物的抗高温能力，合成的聚合物能够有效地调节钻井液低温流变，满足在大温度跨度范围下的流型调节要求，且具有一定的抗高温能力。

术语说明：

室温：具有本领域公知的含义，指25±5℃。

本发明的技术方案如下：

一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将温度敏感型单体、丙烯酸类单体、酰胺类单体加入去离子水中，混合均匀，之后调节体系的pH为6.0-8.0，得到混合液；

(2)向步骤(1)所得混合液中加入丙烯酸酯类单体、抗温单体、乳化剂，混合均匀，之后剪切乳化，得到预乳液；

(3)将步骤(2)所得预乳液加热至55-65℃，在搅拌条件下逐滴加入引发剂水溶液，搅拌10-15min后逐滴加入交联剂水溶液，之后进行反应；经过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到深水水基钻井液用温敏型流型调节剂。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的温度敏感型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或两种。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的丙烯酸类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的酰胺类单体为己内酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的温度敏感型单体、丙烯酸类单体、酰胺类单体的质量比为1:0.1-0.3:0.1-0.3；所述的温度敏感型单体的质量与去离子水的体积之比为0.05-0.15g:1mL。

根据本发明优选的，步骤(1)中，使用质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节体系的pH。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述的丙烯酸酯类单体与温度敏感型单体的质量比为0.3-0.6:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的抗温单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、4-羟基苯磺酸钠中的一种或多种；所述的抗温单体与温度敏感型单体的质量比为0.3-0.5:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的乳化剂为乳化剂MS-1，普通市售产品；所述的乳化剂与温度敏感型单体的质量比为0.05-0.15:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述的剪切乳化为利用剪切乳化机乳化，转速为3000r/min，时间为20-30min。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢；所述引发剂的加入量为温度敏感型单体质量的0.8-1.5％；所述的引发剂水溶液的质量浓度为0.04-0.06g/mL。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的交联剂为二乙烯苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶；所述交联剂的加入量为温度敏感型单体质量的1-3％；所述的交联剂水溶液的质量浓度为0.04-0.06g/mL。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的反应温度为60-70℃，反应时间为3-4h。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述的洗涤为用无水乙醇洗涤3-5次；所述的干燥为在90-105℃下干燥5-6h。

根据本发明，所得的温敏型流型调节剂为白色粉末。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1、本发明以温度敏感型单体为合成主体，选择丙烯酸类单体，酰胺类单体等亲水单体增强聚合物流型调节能力，同时聚合后的碳碳结构的主链有利于提高抗温性；加入具有疏水特性的丙烯酸酯类单体加强其疏水性，调节聚合物的低临界溶解温度(LCST)，加强其在低温范围内的流型调节作用；并且加入具有刚性支链的抗温单体，提高聚合物的抗高温能力，合成的聚合物能够有效地调节钻井液低温流变，满足在大温度跨度范围下的流型调节要求，且具有一定的抗高温能力。

2、本发明的流型调节剂温度响应效果好，合成过程中加入温度敏感型单体使流型调节剂具有温度敏感效果，在低温时聚合物分子链上的亲水基团做主导，流型调节剂溶于钻井液，钻井液粘度变化的影响小；温度升高，超过聚合物LCST后，聚合物分子链上的疏水基团做主导，聚合物分子链之间发生疏水缔合作用，聚合物之间形成网络结构，起到升温增粘的效果。

3、本发明的流型调节剂的温度跨度广，调节范围大。这是由于合成的流型调节剂在低温时由于温度敏感效应溶于水，对钻井液的流变性能影响小，常温段疏水基做主导，分子链之间疏水缔合作用强，起到对钻井液的流型调节效果，温度升高，疏水缔合效果更强，本发明的流型调节剂能够从低温段到常温段再到高温段实现三种不同温度阶段的流型调节作用，具有大温度跨度的流变调节能力。

4、本发明的流型调节剂对抗复杂条件的能力强，合成的流型调节剂在一定盐浓度的情况下具有更好的流型调节能力，且在不同的聚合物浓度、pH等其他条件下也能够保持优秀的流型调节能力。

5、本发明的流型调节剂可抗高温，本发明的流型调节剂分子结构中具有抗高温性能的抗温单体，能够提升流型调节剂的抗温性能；同时聚合后的碳碳结构的主链有利于提高抗温性。

附图说明

图1为实施例1-3制备的流型调节剂在不同温度下的透光率曲线。

图2为对比例1-3制备的流型调节剂在不同温度下的透光率曲线。

图3为实施例1-3以及对比例1-3制备的流型调节剂的LCST对比图。

图4为实施例1-3制备的流型调节剂在不同盐浓度下的LCST变化曲线。

图5为实施例1-3制备的流型调节剂在不同浓度下的LCST变化曲线。

图6为实施例1制备的流型调节剂在不同pH值下的透光率曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。

实施例中所用乳化剂MS-1购于江苏省海安石油化工有限公司。

实施例1

一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将N-异丙基丙烯酰胺20g、丙烯酸4g、己内酰胺2g、丙烯酰胺2g加入200mL去离子水中，混合均匀，之后使用质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节体系的pH为7.0，得到混合液。

(2)向步骤(1)所得混合液中加入丙烯酸丁酯5g、丙烯酸十二酯5g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8g、乳化剂MS-1 2g，混合均匀，利用剪切乳化机乳化，转速3000r/min，乳化时间为20min，得到预乳液。

(3)将步骤(2)所得预乳液置于三口烧瓶中，加热至60℃，在搅拌条件下逐滴加入4mL 0.05g/mL的过硫酸钾水溶液，搅拌10min后逐滴加入8mL 0.05g/mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液；之后在65℃条件下反应4h，得到白色胶状沉淀，过滤，所得沉淀用无水乙醇洗涤4次，在100℃下干燥5h，粉碎后得到深水水基钻井液用温敏型流型调节剂，所得产品为白色粉末。

实施例2

一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将N-乙烯基吡咯烷酮20g、甲基丙烯酸4g、己内酰胺2g、丙烯酰胺1g、N-羟甲基丙烯酰胺1g加入200mL去离子水中，混合均匀，之后使用质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节体系的pH为7.0，得到混合液。

(2)向步骤(1)所得混合液中加入丙烯酸十二酯5g、丙烯酸十八酯5g、苯乙烯8g、乳化剂MS-1 2g，混合均匀，利用剪切乳化机乳化，转速3000r/min，乳化时间为20min，得到预乳液。

(3)将步骤(2)所得预乳液置于三口烧瓶中，加热至60℃，在搅拌条件下逐滴加入4mL 0.05g/mL的过硫酸钾水溶液，搅拌10min后逐滴加入8mL 0.05g/mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液；之后在65℃条件下反应4h，得到白色胶状沉淀，过滤，所得沉淀用无水乙醇洗涤4次，在100℃下干燥5h，粉碎后得到深水水基钻井液用温敏型流型调节剂，所得产品为白色粉末。

实施例3

一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将N-异丙基丙烯酰胺10g、N-乙烯基己内酰胺10g、丙烯酸2g、甲基丙烯酸2g、N-羟甲基丙烯酰胺4g加入200mL去离子水中，混合均匀，之后使用质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液调节体系的pH为7.0，得到混合液。

(2)向步骤(1)所得混合液中加入丙烯酸十八酯6g、甲基丙烯酸甲酯4g、苯乙烯磺酸钠4g、4-羟基苯磺酸钠4g、乳化剂MS-1 2g，混合均匀，利用剪切乳化机乳化，转速3000r/min，乳化时间为20min，得到预乳液。

(3)将步骤(2)所得预乳液置于三口烧瓶中，加热至60℃，在搅拌条件下逐滴加入4mL 0.05g/mL的过硫酸钾水溶液，搅拌10min后逐滴加入8mL 0.05g/mL的N,N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液；之后在65℃条件下反应4h，得到白色胶状沉淀，过滤，所得沉淀用无水乙醇洗涤4次，在100℃下干燥5h，粉碎后得到深水水基钻井液用温敏型流型调节剂，所得产品为白色粉末。

对比例1

一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是不加入丙烯酸类单体丙烯酸和酰胺类单体己内酰胺、丙烯酰胺。

对比例2

一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是不加入抗温单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

对比例3

一种深水水基钻井液用温敏型流型调节剂的制备方法如实施例1所述，所不同的是不加入丙烯酸酯类单体丙烯酸丁酯、丙烯酸十二酯。

试验例

对实施例1-3以及对比例1-3制备的流型调节剂进行如下测试。

1、配伍性能测试

针对流型调节剂是否影响水基钻井液的滤失性能进行测试。

基浆的配置：在高速搅拌杯中加入400mL蒸馏水，边搅拌边缓慢依次加入1.20g无水碳酸钠和16.00g钻井液用膨润土，累计高速搅拌(3000r/min)20min，期间至少中断2次，以把杯壁和叶片上的粘土刮入基浆中，在25℃±3℃下密闭养护24h。

钻井液样品的配制：分别取400mL基浆，加入流型调节剂产品，在3000r/min条件下搅拌20min，得到钻井液样品，钻井液样品中流型调节剂的质量浓度为0.5wt％。

性能测试：参照国标《GB/T 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液样品的API滤失量；将钻井液样品利用滚子加热炉在180℃条件下老化16h后，测定钻井液的API滤失量、高温高压滤失量(测试条件为温度180℃，压力3.5MPa)。结果见表1。

表1流型调节剂对钻井液滤失性能的影响

由表1可见，加入实施例制备的流型调节剂产品后，相比于基浆，老化前后钻井液的API滤失量和高温高压滤失量变化范围在可接受范围内，说明本发明研制的流型调节剂配伍性良好，对钻井液滤失性能无不利影响。

2、聚合物低临界溶解温度(LCST)测定

性能测试：分别配制质量分数为0.1％的各实施例以及对比例流型调节剂水溶液作为试样溶液，参比溶液为去离子水，使用UV-1750型紫外分光光度计，在测试波长为500nm的条件下，测定试样溶液在不同温度下的透光率，若溶液透光率在某一温度出现突变时，则表明聚合物具有温敏性，并且定义透光率为50％时所对应的温度为聚合物的LCST。结果见图1、2。

由图1可知，本发明实施例1-3制备的流型调节剂的LCST分别为32℃、31℃、33℃，各实施例的低临界响应温度均在钻井液的黏度发生剧烈变化的温度范围(20-35℃)内，说明实施例合成的流型调节剂均具有一定的流变调控能力；由图2可知，对比例1-3制备的流型调节剂的LCST分别为18℃、35℃、40℃，这是由于对比例1中未加入酰胺类和丙烯酸类单体，导致聚合物亲水性不足，合成的流型调节剂LCST偏低；而对比例2中未加入抗温单体，所以LCST略有上升，但是仍在钻井液的黏度发生剧烈变化的温度范围；对比例3中未加入疏水单体，导致合成的聚合物疏水基主导的温度延后，LCST大幅上升。图3为本发明实施例1-3以及对比例1-3制备的流型调节剂的LCST对比图，从图中可以看出，本发明实施例制备的流型调节剂的LCST均在钻井液的黏度发生剧烈变化的温度范围内。

3、对抗复杂条件测试

配制不同盐浓度的流型调节剂溶液：取200mL烧杯五个，分别加入100mL去离子水和0.5g实施例1药品，利用磁力搅拌器充分搅拌30min使其溶解，然后分别加入2wt％(2g)、4wt％(4g)、6wt％(6g)、8wt％(8g)、10wt％(10g)的NaCl搅拌5min，得到不同盐浓度的流型调节剂溶液。

配制不同浓度的流型调节剂溶液：取200ml烧杯五个，分别加入100mL去离子水，分别加入0.1wt％(0.1g)、0.2wt％(0.2g)、0.3wt％(0.3g)、0.4wt％(0.4g)、0.5wt％(0.5g)的实施例1药品，利用磁力搅拌器充分搅拌30min使其溶解得到不同浓度的流型调节剂溶液。

使用UV-1750型紫外分光光度计，在测试波长为500nm的条件下，参比溶液为去离子水，测试上述配制的不同盐浓度的流型调节剂溶液和不同浓度的流型调节剂溶液的透光率，得到实施例1制备的流型调节剂在不同盐浓度和不同浓度下的LCST，同时按照上述方法测试实施例2-3在不同盐浓度和不同浓度下的LCST，判断其对抗复杂条件的能力，其结果见图4、5所示。由图4可知，随着盐浓度的上升，实施例1-3制备的流型调节剂的LCST逐渐降低，反映出盐对聚合物的LCST有一定的影响，但其LCST仍在钻井液黏度发生剧烈变化的温度范围内；由图5可知，随着流型调节剂浓度的增大，实施例1-3制备的流型调节剂的LCST略有降低，但变化幅度亦较小。

配制不同pH的流型调节剂溶液：取200mL烧杯五个，分别加入100mL去离子水和0.5g实施例1药品，利用磁力搅拌器充分搅拌30min使其溶解，然后分别使用质量浓度为30wt％的氢氧化钠溶液和质量浓度为15wt％的盐酸溶液调节体系的pH分别为1、3、6、9、12，得到不同pH的流型调节剂溶液。

使用UV-1750型紫外分光光度计，测试波长为500nm的条件下，参比溶液为去离子水，测定上述不同pH的流型调节剂溶液的透光率，其结果如图6所示。由图6可知，实施例1制备的流型调节剂的LCST随着pH值增加而逐渐降低，变化范围为30℃-31℃，总体变化幅度不大。

综上所述，盐浓度、pH值、流型调节剂浓度等均对本发明实施例制备的流型调节剂的LCST有一定影响，但LCST的波动范围均在20℃-33℃，正好是深水钻井液低温黏度的突变温度范围。因此，本发明研制的流型调节剂具有优异的抗复杂条件的性能，适合作为深水钻井液低温流型调节剂。

4、低温流变调控性能测试

将实施例1-3以及对比例1-3制备的流型调节剂加入到水基钻井液体系中，对比加入流型调节剂前后钻井液体系的低温流变变化情况。

水基钻井液体系配方为：4wt％膨润土+2wt％降滤失剂+2wt％润滑剂+4wt％抑制剂+0.5wt％黄原胶+20wt％NaCl+10wt％KCl。加入0.5wt％的实施例1-3以及对比例1-3制备的流型调节剂，利用滚子加热炉在180℃下老化16h后，降温至4℃后利用水浴加热，参照国标《GB/T 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液在4-65℃温度范围内的流变参数表观粘度AV、塑性粘度PV、动切力YP以及10s、10min静切力Gel(G10″/G10′)，结果见表2。

表2实施例1-3以及对比例1-3制备的流型调节剂的低温流变调控性能

根据深水水基钻井液的低温流变调控要求，深水水基钻井液在4-65℃的AV、PV、YP变化要求小，静切力要求稳定。由表2可知，各实施例制备的流型调节剂对钻井液低温流变性起到了良好的调控作用，使钻井液在4-65℃范围内的AV、PV、YP变化趋于平缓，表观黏度、塑性黏度、动切力的变化均减小了30％以上。而且加入实施例钻井液体系的流变性化幅度更小，更加稳定，这说明研制的流型调节剂对钻井液的流变性起到了良好的调控作用。

而对比例1由于没有加入丙烯酸类和酰胺类单体，导致制备得到的流型调节剂亲水性变差，影响了流型调节剂的亲疏水平衡，大幅降低了LCST的同时还影响了流型调节剂的流型调节效果，使钻井液在4-65℃范围内的流变性降低幅度较小，不能满足深水钻井过程的要求；对比例2由于没有加入抗温单体，影响了流型调节剂的抗温耐温性，使其流型调节效果在180℃老化后发生失效；对比例3由于没有加入丙烯酸酯类单体，极大的提升了流型调节剂的LCST，影响了其常温附近的流型调节效果。

综合上述实验结果可知，本发明研制的流型调节剂实现了低温条件下对深水水基钻井液流变性的调控。