有机膜形成用组合物、图案形成方法、以及聚合物

技术领域

本发明涉及有机膜形成用组合物、使用该组合物的图案形成方法、及该组合物所含的聚合物。

背景技术

近年，伴随半导体组件的高集成化及高速化，现正要求图案规则的微细化，在目前作为泛用技术使用的使用了光曝光的光刻中，针对如何对于使用的光源实施更微细且高精度的图案加工正进行各种的技术开发。

就抗蚀剂图案形成时所使用的光刻用的光源而言，在集成程度低的部分广泛使用以水银灯的g射线(436nm)或i射线(365nm)作为光源的光曝光。另一方面，在集成程度高且需微细化的部分，使用更短波长的KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)的光刻也已实用化，在需要更加微细化的最先进一代，利用极紫外线(EUV、13.5nm)所为的光刻也趋近实用化。

如此，如果抗蚀剂图案的细线化进展的话，则就代表性的抗蚀剂图案形成方法而言所使用的单层抗蚀剂法中，已知图案高度相对于图案线宽的比(纵横比)会变大，且由于显影时显影液的表面张力而造成图案崩塌。因此，为了在高低差基板上形成高纵横比的图案，已知使干蚀刻特性不同的膜叠层而形成图案的多层抗蚀剂法为优良，且已开发出了下列方法：组合了由含硅的感光性聚合物所获得的光致抗蚀剂层、以及由以碳、氢及氧作为主构成元素的有机系聚合物例如酚醛清漆系聚合物所获得的下层的2层抗蚀剂法(专利文献1等)；组合了单层抗蚀剂法所使用的有机系感光性聚合物所获得的光致抗蚀剂层、由硅系聚合物或硅系CVD膜所获得的含硅的抗蚀剂下层膜、以及由有机系聚合物所获得的有机膜的3层抗蚀剂法(专利文献2等)。

在该3层抗蚀剂法中，首先，使用氟碳系的干蚀刻气体将光致抗蚀剂层的图案对含硅的抗蚀剂下层膜进行图案转印后，将该图案作为掩模，并利用含氧的气体以干蚀刻对以碳及氢作为主构成元素的有机膜进行图案转印，再将其作为掩模，并利用干蚀刻于被加工基板上实施图案形成。但是20nm一代之后的半导体组件制造制程中，如果将该有机膜图案作为硬掩模并利用干蚀刻对被加工基板进行图案转印的话，会在该有机膜图案观察到扭曲、或弯曲的现象。

就形成于被加工基板正上方的碳硬掩模而言，一般为以甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等作为原料并以CVD法制得的非晶质碳(以下称CVD-C)膜。在该CVD-C膜中，已知可将膜中的氢原子降至极少，并对于如上述的图案的扭曲、弯曲非常有效，但是在基底的被加工基板上有高低差时，就CVD处理的特性而言，也已知不易将这样的高低差进行平坦地填埋。因此，如果将具有高低差的被加工基板以CVD-C膜予以填埋后，于光致抗蚀剂进行图案化的话，会因为被加工基板的高低差的影响而在光致抗蚀剂的涂布面产生高低差，因此，光致抗蚀剂的膜厚会变得不均匀，结果光刻时的焦点宽容度、图案形状会劣化。

另一方面，利用旋转涂布法来形成于被加工基板正上方形成的作为碳硬掩模的有机膜时，已知有能够将高低差基板的高低差予以平坦地填埋的好处。如果以该有机膜材料将该基板进行平坦化的话，则成膜于其上的含硅的抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜的膜厚变动会受抑制，可放大光刻的焦点宽容度，并能形成正常的图案。

于是，寻求在实施被加工基板的干蚀刻加工时，能够以旋转涂布法形成蚀刻耐性高，且在被加工基板上能形成具有高度平坦性的膜的有机膜的有机膜材料以及用于形成有机膜的方法。

以往，就这样的有机膜材料而言，已知有将对于酚系、萘酚系化合物使用酮类或醛类等羰基化合物、芳香族醇类作为缩合剂而得的缩合树脂类作为多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料。例如可例示专利文献2所记载的双酚芴酚醛清漆树脂、专利文献3所记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献4所记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献5所记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。这样的材料所使用的树脂虽然以碳密度高的萘、芴、金刚烷等作为主骨架而构成，但蚀刻耐性、扭曲耐性仍未令人满意，要求更进一步的蚀刻改善。

就为了不损及蚀刻耐性而不含如氧般的杂原子的有机膜材料用的树脂而言，可例示专利文献6所记载的具有芴结构的树脂，但由于为了形成固化膜而使用添加了羟甲基化合物等交联剂的组合物并借此来形成固化膜，因此即使将树脂的碳含量提高，却仍含有碳含量低的交联剂，而有损及蚀刻耐性的问题。

就具有作为碳密度更高的部分结构的茚并芴结构的有机膜材料的化合物或聚合物而言，可例示专利文献7所记载的单分子型的具有萘酚结构的单分子化合物、或使用了该化合物的酚醛清漆树脂等，但由于在重复单元使用了含有多个氧原子的结构，而在蚀刻耐性仍留有改善的余地。

现有技术文件

专利文献

[专利文献1]日本特开平6-118651号公报等

[专利文献2]日本特开2005-128509号公报

[专利文献3]日本特开2006-293298号公报

[专利文献4]日本特开2006-285095号公报

[专利文献5]日本特开2010-122656号公报

[专利文献6]国际公开第2013/047106号小册

[专利文献7]日本特开2017-21337号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而成，目的为提供通过使用含有碳含量高的茚并芴结构且具有热固化性的聚合物，而可展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成用组合物；并提供使用了该组合物的图案形成方法、以及提供这样的有机膜形成用组合物的聚合物。

为了达成上述课题，本发明提供一种有机膜形成用组合物，含有：

具有下述通式(1A)表示的部分结构作为重复单元的聚合物，及

有机溶剂。

[化1]

前述通式(1A)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，R为氢原子或碳数2～10的具有不饱和键的1价有机基团，R’为单键或W1，且W1为具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

将由含有通式(1A)表示的聚合物的组合物形成的有机膜进行加热的话，利用伴随R表示的位于苯甲基位的氢彼此的脱氢的偶联反应或利用不饱和键所为的热交联，可形成以蚀刻耐性高的高碳结构的茚并芴环作为主构成成分的有机膜。由于成为主结构中氧原子等杂原子少且碳含量高的膜，因此可形成干蚀刻耐性高的有机膜。此外，聚合物的重复单元具有2个以上的交联基团，因此比起使用了交联基团数的导入量有所限制的单分子化合物的情况，可形成更致密的有机膜，且能形成耐热性及扭曲耐性也优良的有机膜。此外，由于使用具有分子量分布的聚合物，而非使用结晶性高的单分子，因此对于复杂结构、各种材质的基板的成膜性优良，且由于成为升华物的原因的低分子成分含量少，因此可抑制烘烤时所产生的散逸气体。

前述通式(1A)优选以下述通式(1B)表示。

[化2]

前述通式(1B)中，AR1、AR2、R及W1和前述相同。

通过使用在主链导入了茚并芴结构的聚合物，可改善碳密度并形成蚀刻耐性、扭曲耐性优良的有机膜，同时通过适当地选择W1的结构，而可因应要求性能来调整溶剂溶解性、填埋/平坦性化特性、成膜性、对基板的密接性等。

前述通式(1A)、(1B)中的R优选为氢原子或下式(1C)表示的结构中的任一种。

[化3]

通过将这样的R导入到聚合物中作为交联基团，可形成具有充分的热固化性同时蚀刻耐性、扭曲耐性、填埋/平坦化特性优良的有机膜。

前述W1表示的2价有机基团优选至少具有萘环、芴环、咔唑环中的任一种。

通过使用在W1导入了如前述般的部分结构的聚合物，可形成耐热性、蚀刻耐性、扭曲耐性性、成膜性优良的有机膜。

前述聚合物优选为重均分子量1000～5000的聚合物。

如果为含有具有如此范围的重均分子量的聚合物的有机膜形成用组合物，则可抑制烘烤时的散逸气体，而不损及对有机溶剂的溶解性。

前述有机溶剂优选为1种以上的沸点低于180℃的有机溶剂与1种以上的沸点为180℃以上的有机溶剂的混合物。

前述有机溶剂如果为前述混合物，则通过对前述聚合物赋予因添加高沸点溶剂所获致的有机膜的热流动性，而有机膜形成用组合物会同时具有高程度的填埋/平坦化特性。

前述有机膜形成用组合物优选更含有表面活性剂及塑化剂中的1种以上。

如果为含有前述添加剂的有机膜形成用组合物，则会成为涂布性、填埋/平坦化特性更优良的组合物。

本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用前述有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜、于前述含硅的抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对前述含硅的抗蚀剂下层膜进行图案转印、将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述转印有图案的有机膜作为掩模并利用蚀刻将图案形成于前述被加工体。

利用前述3层抗蚀剂制程所为的图案形成方法，能以高精度于被加工基板形成微细的图案。

本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用前述有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜、于前述含硅的抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜(BARC)、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对前述BARC与前述含硅的抗蚀剂下层膜进行图案转印、将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述转印有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。

利用前述4层抗蚀剂制程所为的图案形成方法，能以更高精度于被加工基板形成微细的图案。

本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用前述有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩模、于前述无机硬掩模之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对前述无机硬掩模进行图案转印、将前述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述形成有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。

利用该3层抗蚀剂制程所为的图案形成方法，能以高精度于被加工基板形成微细的图案。

此外，本发明提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用前述有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩模、于前述无机硬掩模之上形成BARC、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对前述BARC与前述无机硬掩模进行图案转印、将前述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述形成有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。

利用该4层抗蚀剂制程所为的图案形成方法，能以更高精度于被加工基板形成微细的图案。

优选利用CVD法或ALD法来形成前述无机硬掩模。

利用CVD法或ALD法来形成前述无机硬掩模的话，能以更高精度于被加工基板形成微细的图案。

于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法优选使用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接刻写、纳米压印或它们的组合。

于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法如果使用前述方法的话，能以更高精度于被加工基板形成微细的图案。

显影方法优选使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影。

显影方法使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影的话，能以更高精度于被加工基板形成微细的图案。

前述被加工体优选使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。

本发明可使用例如前述者作为前述被加工体。

前述金属优选使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、钌或它们的合金。

可使用这些作为前述金属。

此外，本发明提供具有下述通式(1A)表示的部分结构作为重复单元的聚合物。

[化4]

前述通式(1A)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，R为氢原子或碳数2～10的具有不饱和键的1价有机基团，R’为单键或W1，且W1为具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

如果为通式(1A)表示的聚合物，由于具有热固化性，且以含有碳含量多的茚并芴环结构的主链构成，因此可形成同时具有高弯曲耐性与干蚀刻耐性的有机膜。

前述通式(1A)优选以下述通式(1B)表示。

[化5]

前述通式(1B)中，AR1、AR2、R及W1和前述相同。

由于在主链导入了茚并芴结构，因此可改善碳密度并形成蚀刻耐性及扭曲耐性优良的有机膜，同时由于W1的结构，而可因应要求性能调整溶剂溶解性、填埋/平坦性化特性、成膜性、对基板的密接性等。

前述通式(1A)、(1B)中的R优选为氢原子或下式(1C)表示的结构中的任一种。

[化6]

这样的R作为热交联基团而发挥作用，使聚合物成为在重复单元中含有1个以上的交联基团者，因此可形成致密的固化膜，因而适于形成蚀刻耐性、扭曲耐性优良的有机膜。

前述W1表示的2价有机基团优选至少具有萘环、芴环、咔唑环中的任一种。

通过将这样的缩合碳环结构导入到前述聚合物的主骨架中，可改善溶剂溶解性并改善成膜性而不损及碳密度，同时赋予热流动性而不损及耐热性。

如以上说明，本发明的聚合物由每重复单元皆具有热交联基团且蚀刻耐性优良的高碳密度结构的茚并芴来构成主链结构，因此由于高碳密度且利用热固化可形成致密的膜，因而用于形成蚀刻耐性与扭曲耐性优良的有机膜为有效。此外，含有该聚合物的有机膜形成用组合物，在形成具有优良的蚀刻耐性与扭曲耐性，同时兼具耐热性、填埋/平坦化特性等诸多特性的有机膜时，为有效的材料。因此，本发明的有机膜形成用组合物作为例如2层抗蚀剂制程、使用了含硅的抗蚀剂下层膜的3层抗蚀剂制程、使用了含硅的抗蚀剂下层膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程中的有机膜材料极为有效。此外，如果为本发明的图案形成方法，则在多层抗蚀剂制程中，能以高精度于被加工基板形成微细的图案。

附图说明

图1是显示本发明的图案形成方法的一例的制程图。

图2是显示将本发明的有机膜形成用组合物涂布于具有沟图案的SiO

具体实施方式

如上所述，寻求开发含有含碳含量高的茚并芴结构且具有热固化性的聚合物的可展现高蚀刻耐性、优良的扭曲耐性的有机膜形成用组合物。

本发明人们针对上述课题反复深入探讨后的结果发现，含有具有下述通式(1A)表示的部分结构作为重复单元的聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组合物，会形成具有优良的蚀刻耐性、扭曲耐性，同时兼具耐热性、填埋/平坦化特性、成膜性、低升华物成分等诸多特性的有机膜，从而完成本发明。

即，本发明为含有具有下述通式(1A)表示的部分结构作为重复单元的聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组合物。

[化7]

前述通式(1A)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，R为氢原子或碳数2～10的具有不饱和键的1价有机基团，R’为单键或W1，且W1为具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

此外，本发明为包含前述通式(1A)表示的部分结构作为重复单元的聚合物。

以下，针对本发明的实施形态进行说明，但本发明不限于此。

[聚合物]

本发明的有机膜形成用组合物含有包含下述通式(1A)表示的重复单元作为部分结构的聚合物。

[化8]

前述通式(1A)中，AR1、AR2为也可具有取代基的苯环或萘环，R为氢原子或碳数2～10的具有不饱和键的1价有机基团，R’为单键或W1，且W1为具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

以上述通式中(1A)中的聚合物的AR1、AR2构成的主链的部分结构可例示如下。该聚合物也可于它们的芳香环上具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙基氧基等取代基。下述之中，就原料取得的容易性而言，AR1、AR2优选皆为苯环。

[化9]

上述通式(1A)中的R表示的取代基可例示氢原子或下述基团。该聚合物也可于它们的芳香环上具有取代基，可例示：羟基、甲基、甲氧基、硝基、卤素基团、三氟甲基等。

[化10]

前述通式(1A)可以下述通式(1B)表示。

[化11]

上述通式中的W1表示的部分结构可例示下述结构等。它们也可于芳香环上具有取代基，可例示：羟基、烷基、甲氧基、炔丙基氧基、烯丙氧基、硝基、卤素基团、三氟甲基、乙酰基、乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、芳基等。氮原子上的氢原子也可取代为烷基、乙酰基、炔丙基、烯丙基、乙烯基、芳基等。

[化12]

[化13]

[化14]

前述通式(1A)、(1B)中的R为氢原子或下述中的任一种的话，考虑固化性、原料取得的容易性的观点，较为优选。考虑赋予溶剂溶解性及原料取得的容易性的观点，其中更优选为氢、炔丙基、烯丙基。

[化15]

前述通式(1B)中的W1表示的2价有机基团优选至少具有萘环、芴环、咔唑环中的任一种。具体而言可例示下述者等。

[化16]

[化17]

此外，前述聚合物的Mw(重均分子量)优选为1000～5000，更优选为1000～4500。

如果为这样的分子量，可确保聚合物对有机溶剂的溶解性，且可抑制烘烤时产生的升华物。此外，聚合物的热流动性良好，因此将聚合物调配到组合物时，不仅可良好地填埋形成于基板上的微细结构，而且可形成基板整体平坦的有机膜。

[聚合物的制造方法1]

就本发明的聚合物的制造方法的一例而言，可例举使用了如下所示的具有R作为取代基的二醇类作为单体的伴随脱水的对于茚并芴环的芳香环上的亲电取代反应。下式中的AR1、AR2、R和前述相同。

[化18]

可利用使用了如下所示的二醇类与W1作为单体的聚缩合来合成于部分结构中具有前述通式(1B)表示的W1的本发明的聚合物。下述反应式中的AR1、AR2、R、W1和前述相同。

[化19]

此时，以二醇类与W1混合存在的状态进行二聚化时，一般认为有如下2种模式。会有二醇类彼此进行反应的情况(模式1)、二醇类与W1进行反应的情况(模式2)，有和W1或二醇类进行反应的可能性，因此聚合度提高的话，预想会提供复杂的产物。因此，本发明以考虑了2种可能性的化学式(1B)表示的结构作为通式。

[化20]

模式1：

模式2：

具有前述通式(1A)表示的部分结构作为重复单元的聚合物，通常可在有机溶剂中，于酸催化剂的存在下，在室温或根据需要进行冷却或加热下获得。酸催化剂可使用：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(heteropoly acid)等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氯化铝、乙氧基铝、异丙氧基铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧基钛(IV)、乙氧基钛(IV)、异丙氧基钛(IV)、氧化钛(IV)等路易斯酸类。

溶剂并没有特别限制，可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类，它们可单独使用或将2种以上混合使用。

就反应方法而言，有单独使用前述二醇化合物作为单体或使用二醇化合物与W1作为单体，并将作为催化剂的酸催化剂一次性地进料的方法；将单体分散或溶解后，再将催化剂一次性地添加或分次添加的方法或以溶剂稀释并进行滴加的方法；将催化剂分散后或溶解后，再将单体一次性地添加或分次添加的方法或以溶剂稀释并进行滴加的方法。反应结束后，为了去除反应使用的催化剂，能稀释于有机溶剂后，实施分液清洗并回收目标物。

此外，这些反应中也可使用和上述单体不同的可聚缩合的化合物来进行共聚缩合。可共聚缩合的化合物可例示如下所示的芴醇类、二醇化合物类。这些化合物的芳香环上也可具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙基氧基等取代基。考虑赋予蚀刻耐性、溶剂溶解性的观点，优选具有萘环、芴结构、咔唑结构，它们可在利用上述所示的方法实施反应时同时或另外添加并进行共聚缩合。

[化21]

[化22]

[化23]

实施分液清洗时所使用的有机溶剂如果为可溶解目标物，且和水混合会分离成2层的有机溶剂，则没有特别限制，可列举例如：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时所使用的清洗水只要使用通常被称为去离子水、超纯水者即可。清洗次数如果有1次以上即可，由于清洗10次以上也无法获得相应的清洗效果，因此优选为约1～5次。

分液清洗时为了去除反应系内的酸性成分，也可利用碱性水溶液实施清洗。碱具体而言可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。

此外，分液清洗时为了去除反应系内的金属杂质或碱成分，也可利用酸性水溶液实施清洗。酸具体而言可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(heteropoly acid)等无机酸类；草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。

前述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗可仅实施其中一种，也可组合实施。分液清洗为按顺序实施碱性水溶液、酸性水溶液者，就去除金属杂质的观点较优选。

前述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液清洗后，也可继续以中性的水进行清洗。清洗次数只要实施1次以上即可，优选为约1～5次。中性水只要使用前述去离子水、超纯水等即可。清洗次数如果为1次以上即可，但次数少则有时会有无法去除碱成分、酸性成分的情况。由于清洗10次以上也不一定可获得相应的清洗效果，因此优选为约1～5次。

此外，分液操作后的反应产物也可于减压或常压将溶剂浓缩干固或实施晶析操作，并以粉体形式予以回收，但为了改善制备有机膜形成用组合物时的操作性，也可事先制成为适当浓度的溶液状态。此时的浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％。如果为这样的浓度，则粘度不易变高，因此可防止损及操作性，此外，由于溶剂的量不会过大而较经济。

此时的溶剂如果为可溶解聚合物的溶剂，则没有特别限制，如果举具体例的话，可列举：环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或将2种以上混合使用。

[聚合物的制造方法2]

此外，就获得本发明的有机膜形成用组合物所使用的聚合物的另一方法而言，也可利用使用了如下所示的于R具有氢原子的二醇类或使用了该二醇类与W1的聚合来获得中间体后(Step1)，利用取代反应将氢原子变换为R(Step2)而获得。下式中的AR1、AR2、W1、R和前述相同。

[化24]

[化25]

这些反应如果为可将期望的取代基予以导入的反应，则没有特别限制，例如可例示使用了R的卤化物或甲苯磺酸盐、甲磺酸盐与碱催化剂的取代反应等。下式中的X表示卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基。

[化26]

前述取代反应所使用的碱催化剂可列举：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物；三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，它们可单独使用也可将2种以上组合使用。

此时所使用的溶剂如果为对前述反应不活泼的溶剂，则没有特别限制，可列举例如：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啶酮、水等，它们可单独使用或混合使用。

前述聚合物的反应方法及化合物的回收方法和聚合物的制造方法1的反应、回收方法同样。

以该方法得到的有机膜形成用组合物所使用的聚合物的制备中，可配合要求的性能单独使用各种卤化物、甲苯磺酸盐及甲磺酸盐或将多种组合使用。例如能以任意的比例组合具有对平坦化特性的改善有贡献的侧链结构、对蚀刻耐性、耐热性有贡献的刚硬的芳香环结构等者。因此，使用了这些聚合物的有机膜形成用组合物能高级别地兼顾填埋/平坦化特性与蚀刻耐性。

如上所述，如果为本发明的聚合物，则会成为提供可展现高蚀刻耐性及优良的扭曲耐性的有机膜形成用组合物者。

[有机膜形成用组合物]

本发明提供含有具有通式(1A)表示的部分结构作为重复单元的聚合物及有机溶剂的有机膜形成用组合物。另外，本发明的有机膜形成用组合物中，可单独使用本发明的聚合物或将多种组合使用。

<改质剂>

本发明的有机膜形成用组合物中还可更掺混用于掺混的化合物、其它聚合物等改质剂。前述改质剂发挥和本发明的有机膜形成用组合物混合，并改善旋转涂布的成膜性、或在具有高低差的基板的填埋特性的作用。这样的改质剂可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、2-叔丁基酚、3-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2-苯基酚、3-苯基酚、4-苯基酚、3,5-二苯基酚、2-萘基酚、3-萘基酚、4-萘基酚、4-三苯甲基酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、2-丙基酚、3-丙基酚、4-丙基酚、2-异丙基酚、3-异丙基酚、4-异丙基酚、2-甲氧基-5-甲基酚、2-叔丁基-5-甲基酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘、3-羟基萘-2-甲酸甲酯、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、苊、联苯、双酚、三苯酚、双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降冰片烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚降三环烯、聚(甲基)丙烯酸酯及它们的共聚物。此外，也可掺混日本特开2004-205685号公报记载的萘酚双环戊二烯共聚物、日本特开2005-128509号公报记载的双酚芴酚醛清漆树脂、日本特开2005-250434号公报记载的苊共聚物、日本特开2006-227391号公报记载的具有苯酚基的富勒烯、日本特开2006-293298号公报记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报记载的富勒烯树脂化合物等。前述改质剂的调配量相对于本发明的聚合物100质量份，优选为0～1,000质量份，更优选为0～500质量份。

<有机溶剂>

就本发明的有机膜形成用组合物中可使用的有机溶剂而言，如果为会溶解前述聚合物、产酸剂、交联剂、其它添加剂等材料所含的构成成分的有机溶剂则没有特别限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落所记载的溶剂等沸点低于180℃的溶剂。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们之中的2种以上的混合物。

如果为这样的有机膜形成用组合物，则可利用旋转涂布进行涂布，且由于含有本发明的聚合物，因此会提供具有良好的干蚀刻耐性，同时兼具耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用组合物。

此外，本发明的有机膜形成用组合物中，就有机溶剂而言，也可于前述沸点低于180℃的溶剂添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点低于180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)。就高沸点有机溶剂而言，如果为可溶解本发明的聚合物的有机溶剂，则对烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等并没有特别限制，就具体例而言，可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，它们可单独使用或也可混合使用。

前述高沸点溶剂的沸点配合将有机膜形成用组合物予以热处理的温度而适当选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃，更优选为200℃～300℃。如果为这样的沸点，则无因沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发太快的疑虑，因此可获得充分的热流动性。此外，如果为这样的沸点，则由于沸点高，因此烘烤后不会有未挥发而仍残存于膜中的情况，因此无对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响的疑虑。

此外，使用前述高沸点溶剂时，优选设定为相对于沸点低于180℃的溶剂100质量份，高沸点溶剂的调配量为1～30质量份。如果为这样的调配量，则无调配量过少而无法在烘烤时赋予充分的热流动性、或无调配量过多而残存于有机膜中并导致蚀刻耐性等膜物性的劣化的疑虑。

如果为这样的有机膜形成用组合物，则通过对本发明的聚合物赋予因高沸点溶剂的添加所致的热流动性，会成为同时拥有高程度的填埋/平坦化特性的组合物。

<产酸剂>

本发明的有机膜形成用组合物中，为了更促进固化反应，可添加产酸剂。产酸剂有因热分解而产生酸的产酸剂、因照光而产生酸的产酸剂，可添加任一种。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落所记载的材料，但不限于此。

可单独使用1种前述产酸剂或将2种以上组合使用。就添加产酸剂时的添加量而言，相对于本发明的聚合物100质量份，优选为0.05～50质量份，更优选为0.1～10质量份。

<表面活性剂>

为了使旋转涂布中的涂布性改善，本发明的有机膜形成用组合物中可添加表面活性剂。就表面活性剂而言，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载的表面活性剂。

<交联剂>

此外，为了提高固化性，进一步抑制和形成于上层的膜的相互混合，本发明的有机膜形成用组合物中可添加交联剂。就交联剂而言，并没有特别限制，可广泛使用已知的各种系统的交联剂。就其例而言，可例示三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。

具体就三聚氰胺系交联剂而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就甘脲系交联剂而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就苯并胍胺系交联剂而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就脲系交联剂而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙脲、其烷氧基和/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。具体就β-羟基烷基酰胺系交联剂而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。具体就异氰尿酸酯系交联剂而言，可例示异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。具体就氮丙啶系交联剂而言，可例示4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。具体就噁唑啉系交联剂而言，可例示2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。具体就环氧系交联剂而言，可例示二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、季戊四醇四环氧丙醚。

<塑化剂>

此外，为了使平坦化/填埋特性进一步改善，本发明的有机膜形成用组合物中可添加塑化剂。就塑化剂而言并没有特别限制，可广泛使用已知的各种系统的塑化剂。就其例而言，可例示苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。

<热分解性聚合物>

此外，本发明的有机膜形成用组合物中，就用于和塑化剂同样地赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，优选使用例如：具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或从30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上，且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。该热分解性聚合物优选含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示的缩醛结构的重复单元。

[化27]

式中，R

[化28]

式中，R

另外，本发明的有机膜形成用组合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。本发明的有机膜形成用组合物可使用于半导体装置制造用平坦化材料的用途。

此外，本发明的有机膜形成用组合物作为2层抗蚀剂制程、使用了含硅的抗蚀剂下层膜的3层抗蚀剂制程、使用了无机硬掩模及有机抗反射膜的4层抗蚀剂制程等多层抗蚀剂制程用有机膜材料极为有效。

[有机膜的形成方法]

使用前述有机膜形成用组合物，并形成光刻所使用的多层抗蚀剂膜的有机膜或作为半导体制造用平坦化膜而发挥功能的有机膜。

前述有机膜的形成方法是将前述有机膜形成用组合物以旋涂法等涂布于被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后，为了使溶剂蒸发并防止和抗蚀剂上层膜、抗蚀剂下层膜的互混，且为了促进交联反应，而实施烘烤(热处理)。烘烤优选在100℃以上且600℃以下，并于10～600秒的范围内实施，更优选在200℃以上且500℃以下，并于10～300秒的范围内实施。考虑对器件造成损坏、造成晶圆变形的影响，在光刻的晶圆处理的加热温度的上限优选设定为600℃以下，更优选为500℃以下。

此外，前述有机膜的形成方法也可通过将本发明的有机膜形成用组合物，和前述同样地以旋涂法等涂布于被加工基板上，再将本发明的有机膜形成用组合物于氧浓度0.1％以上且21％以下的环境中进行煅烧并使其固化来形成有机膜。

通过在这样的氧环境中煅烧本发明的有机膜形成用组合物，可获得充分固化的有机膜。烘烤时的环境为在空气中也无妨，但为了使氧减少而事先充填有N

前述有机膜的形成方法由于其优良的填埋/平坦化特性，可无视被加工基板的凹凸而获得平坦的有机膜，因此于具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦的有机膜时极为有效。

另外，该抗蚀剂下层膜、半导体装置制造用平坦化膜等有机膜的厚度适当地选定，优选设定在30～20,000nm，更优选设定在50～15,000nm。

[图案形成方法]

本发明就使用了这样的有机膜形成用组合物的3层抗蚀剂制程所为的图案形成方法而言，提供一种图案形成方法，包含下列步骤：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜、于前述含硅的抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对前述含硅的抗蚀剂下层膜进行图案转印、将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述转印有图案的有机膜作为掩模并利用蚀刻将图案形成于前述被加工体。

前述3层抗蚀剂制程的含硅的抗蚀剂下层膜会展现氧气或氢气所为的蚀刻耐性，因此前述3层抗蚀剂制程中，将含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模而实施的有机膜的干蚀刻优选使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来实施。

就前述3层抗蚀剂制程的含硅的抗蚀剂下层膜而言，也可理想地使用以聚硅氧烷为基础的下层膜。通过使含硅的抗蚀剂下层膜具有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，使用含有大量芳香族基且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜的话，虽然k值变高且基板反射变高，但就含硅的抗蚀剂下层膜而言，通过使其具有成为适当的k值的吸收，而可抑制反射，可将基板反射控制在0.5％以下。就具有抗反射效果的含硅的抗蚀剂下层膜而言，用于248nm、157nm曝光优选使用悬垂有蒽基并利用酸或热进行交联的聚硅氧烷，用于193nm曝光优选使用悬垂有苯基或具有硅-硅键的吸光基团并利用酸或热进行交联的聚硅氧烷。

也可于前述含硅的抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜(BARC)，此时可利用下列步骤于前述被加工体形成图案；于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜、于前述含硅的抗蚀剂下层膜之上形成BARC、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对前述BARC与前述含硅的抗蚀剂下层膜进行图案转印、将前述转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述转印有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。

此外，也可形成无机硬掩模作为抗蚀剂下层膜，此时可利用下列步骤于前述被加工体形成图案；于被加工基板上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩模、于前述无机硬掩模之上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并利用蚀刻对前述无机硬掩模进行图案转印、将前述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述形成有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。

如上所述，于有机膜之上形成无机硬掩模时，可利用CVD法、ALD法等来形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。硅氮化膜的形成方法例如记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号小册。无机硬掩模的膜厚优选为5～200nm，更优选为10～100nm。此外，就无机硬掩模而言，最优选使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜。形成SiON膜时的基板温度会达300～500℃，因此有机膜需要耐受300～500℃的温度。本发明所使用的有机膜形成用组合物具有高耐热性，可耐受300℃～500℃的高温，因此可为利用CVD法或ALD法形成的无机硬掩模与利用旋转涂布法形成的有机膜的组合。

此外，使用了BARC的4层抗蚀剂制程也理想，此时可利用下列步骤于前述被加工体形成图案；于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜、于前述有机膜之上形成选自于硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜中的无机硬掩模、于前述无机硬掩模之上形成BARC、于前述BARC上使用光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂上层膜、于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案、将前述形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并按顺序利用蚀刻对前述BARC与前述无机硬掩模进行图案转印、将前述形成有图案的无机硬掩模作为掩模并利用蚀刻对前述有机膜进行图案转印、及将前述形成有图案的有机膜作为掩模并对前述被加工体进行蚀刻来将图案形成于前述被加工体。

如上所述，可于无机硬掩模之上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，也可于无机硬掩模之上利用旋涂形成BARC，再于其上形成抗蚀剂上层膜。尤其使用SiON膜作为无机硬掩模时，利用SiON膜与BARC的2层抗反射膜，即使在NA超过1.0的高NA浸润式曝光仍可抑制反射。就形成BARC的另一个益处而言，具有可使SiON膜正上方的光致抗蚀剂图案的拖尾减少的效果。

前述3层抗蚀剂制程中的抗蚀剂上层膜可为正型或负型中任一种，可使用和常用的光致抗蚀剂组合物相同者。旋涂光致抗蚀剂组合物后，会实施预烘，优选落在60～180℃且10～300秒的范围内。其后，遵循常用方法实施曝光，再实施曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度并没有特别限制，优选为30～500nm，更优选为50～400nm。

此外，就曝光光而言，可列举波长300nm以下的高能射线，具体而言可列举：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。此外，可使用纳米压印、它们的组合。

本发明的图案形成方法中，于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法优选使用波长为10nm以上且300nm以下的光学光刻、电子束所为的直接刻写、纳米压印或它们的组合。

此外，电路图案的形成中，优选利用碱显影或有机溶剂来显影电路图案。

然后，将得到的抗蚀剂图案作为掩模来实施蚀刻。3层抗蚀剂制程中的含硅的抗蚀剂下层膜、无机硬掩模的蚀刻使用氟碳系气体并将上层抗蚀剂图案作为掩模来实施。从而形成含硅的抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩模图案。

然后，将得到的含硅的抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩模图案作为掩模，并实施有机膜的蚀刻加工。

接下来的被加工基板等被加工体的蚀刻也可利用常用方法来实施，例如被加工基板如果为SiO

利用本发明的有机膜形成用组合物所获得的有机膜具有蚀刻这些被加工基板时的蚀刻耐性优良的特征。

本发明的图案形成方法中，前述被加工体优选使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。

此外，前述金属优选使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、钌或它们的合金。

另外，被加工基板并没有特别限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO

此外，就被加工基板而言，优选使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。

关于3层抗蚀剂制程的一例，使用图1来具体地表示，即如下所述。

3层抗蚀剂制程的情况，如图1(A)所示，于叠层在基板1之上的被加工层2上使用本发明的有机膜形成用组合物来形成有机膜3后，形成含硅的抗蚀剂下层膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。

然后，如图1(B)所示，对抗蚀剂上层膜的使用的部分6进行曝光，并实施PEB及显影来形成抗蚀剂图案5a(图1(C))。将该获得的抗蚀剂图案5a作为掩模，使用CF系气体对含硅的抗蚀剂下层膜4进行蚀刻加工来形成含硅的抗蚀剂下层膜图案4a(图1(D))。去除抗蚀剂图案5a后，将该获得的含硅的抗蚀剂下层膜图案4a作为掩模，对有机膜3进行氧等离子体蚀刻，形成有机膜图案3a(图1(E))。再将含硅的抗蚀剂下层膜图案4a去除后，以有机膜图案3a为掩模对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a(图1(F))。

使用无机硬掩模时，含硅的抗蚀剂下层膜4即为无机硬掩模，涂敷BARC时，将BARC层设置于含硅的抗蚀剂下层膜4或无机硬掩模与抗蚀剂上层膜5之间。BARC的蚀刻有在含硅的抗蚀剂下层膜4的蚀刻之前连续地实施的情况，也可实施仅BARC的蚀刻后，变换蚀刻装置等来实施含硅的抗蚀剂下层膜4的蚀刻。

如上所述，如果为本发明的图案形成方法，则可在多层抗蚀剂制程中，以高精度于被加工基板形成微细的图案。

[实施例]

以下，例示合成例、比较合成例、实施例、及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。另外，就分子量及分散度而言，求得利用将四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透色谱法(GPC)所为的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求得分散度(Mw/Mn，也称为分子量分布)。

[合成例聚合物的合成]

聚合物(A1)～(A15)的合成使用下述所示的化合物群B：(B1)～(B6)、化合物群C：(C1)～(C2)。

化合物群B：

[化29]

化合物群C：

[化30]

[合成例1]聚合物(A1)的合成

将化合物(C1)50.0g、及1,2-二氯乙烷300g，在氮气环境下，于内温70℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸33.6g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯500g，将有机层以纯水200g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加四氢呋喃(THF)150g并制成均匀溶液后，利用甲醇500g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇300g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A1)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝3820、Mw/Mn＝2.63。

[化31]

[合成例2]聚合物(A2)的合成

将合成例1所合成的聚合物(A1)10.0g、四丁基碘化铵0.7g、25％氢氧化钠水溶液38.4g、甲苯50g、四氢呋喃50g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地滴加炔丙基溴19.0g，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯100g并去除水层。再将有机层以3.0％硝酸水溶液50g实施2次清洗、以纯水50g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加THF 40g，利用甲醇150g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A2)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝4470、Mw/Mn＝2.86。

[化32]

[合成例3]聚合物(A3)的合成

将合成例1所合成的聚合物(A1)10.0g、四丁基碘化铵0.7g、25％氢氧化钠水溶液38.4g、甲苯50g、四氢呋喃50g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地滴加烯丙基溴19.3g，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯100g并去除水层。再将有机层以3.0％硝酸水溶液50g实施2次清洗、以纯水50g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加THF 40g，利用甲醇150g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A3)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝4260、Mw/Mn＝2.74。

[化33]

[合成例4]聚合物(A4)的合成

将化合物(C2)50.0g、及1,2-二氯乙烷300g，在氮气环境下，于内温70℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸28.7g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯500g，将有机层以纯水200g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加THF 150g并制成均匀溶液后，利用甲醇500g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇300g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A4)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝3980、Mw/Mn＝2.63。

[化34]

[合成例5]聚合物(A5)的合成

将化合物(B1)36.1g、化合物(C2)30.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温70℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸20.1g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯600g，将有机层以纯水200g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加THF 200g并制成均匀溶液后，利用甲醇600g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇400g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A5)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2380、Mw/Mn＝2.45。

[化35]

[合成例6]聚合物(A6)的合成

将合成例5所合成的聚合物(A5)10.0g、四丁基碘化铵0.3g、25％氢氧化钠水溶液16.1g、甲苯50g、四氢呋喃50g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地滴加乙烯基溴7.2g，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯100g并去除水层。再将有机层以3.0％硝酸水溶液50g实施2次清洗、以纯水50g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加THF 40g，利用甲醇150g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A6)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2960、Mw/Mn＝2.65。

[化36]

[合成例7]聚合物(A7)的合成

将化合物(B2)22.9g、化合物(C2)30.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温70℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸17.2g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯600g，将有机层以纯水200g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加THF 200g并制成均匀溶液后，利用甲醇600g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇400g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A7)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2450、Mw/Mn＝2.58。

[化37]

[合成例8]聚合物(A8)的合成

将化合物(B3)23.5g、化合物(C1)30.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温70℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸20.1g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯600g，将有机层以纯水200g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加THF 200g并制成均匀溶液后，利用甲醇600g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇400g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A8)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2150、Mw/Mn＝2.24。

[化38]

[合成例9]聚合物(A9)的合成

将合成例8所合成的聚合物(A8)10.0g、四丁基碘化铵0.7g、25％氢氧化钠水溶液27.0g、甲苯50g、四氢呋喃50g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地滴加2-丁炔基溴22.4g，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯100g并去除水层。再将有机层以5.0％硝酸水溶液100g实施2次清洗、以纯水50g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加THF 40g，利用甲醇150g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A9)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝3120、Mw/Mn＝2.61。

[化39]

[合成例10]聚合物(A10)的合成

将化合物(B4)17.8g、化合物(C1)21.0g、化合物(C2)10.5g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温70℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸20.1g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯600g，将有机层以纯水200g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加THF 200g并制成均匀溶液后，利用甲醇600g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇400g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A10)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2720、Mw/Mn＝3.11。

[化40]

[合成例11]聚合物(A11)的合成

将化合物(B5)29.0g、化合物(C1)30.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温70℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸20.1g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯600g，将有机层以纯水200g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加THF 200g并制成均匀溶液后，利用甲醇600g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇400g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A11)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2230、Mw/Mn＝2.15。

[化41]

[合成例12]聚合物(A12)的合成

将合成例11所合成的聚合物(A11)10.0g、四丁基碘化铵0.4g、25％氢氧化钠水溶液12.1g、甲苯50g、四氢呋喃50g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地滴加烯丙基溴9.2g，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯100g并去除水层。再将有机层以3.0％硝酸水溶液50g实施2次清洗、以纯水50g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加THF 40g，利用甲醇150g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A12)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝3020、Mw/Mn＝2.43。

[化42]

[合成例13]聚合物(A13)的合成

将合成例11所合成的聚合物(A11)10.0g、四丁基碘化铵0.4g、25％氢氧化钠水溶液12.1g、甲苯50g、四氢呋喃50g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地滴加丁基溴1.0g后，于内温50℃反应8小时后，再慢慢地滴加炔丙基溴8.1g，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯100g并去除水层。再将有机层以3.0％硝酸水溶液50g实施2次清洗、以纯水50g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加THF 40g，利用甲醇150g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A13)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝3140、Mw/Mn＝2.57。

[化43]

[合成例14]聚合物(A14)的合成

将化合物(B6)40.9g、化合物(C1)20.0g、及1,2-二氯乙烷400g，在氮气环境下，于内温70℃制成悬浮液。慢慢地添加甲磺酸13.4g，确认停止放热后，升温至内温70℃并实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲苯600g，将有机层以纯水200g清洗6次后，将有机层减压干固。于残渣中添加THF 200g并制成均匀溶液后，利用甲醇600g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇400g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A14)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2640、Mw/Mn＝2.24。

[化44]

[合成例15]聚合物(A15)的合成

将合成例14所合成的聚合物(A14)10.0g、四丁基碘化铵0.4g、25％氢氧化钠水溶液15.3g、甲苯50g、四氢呋喃50g，在氮气环境下，于内温50℃制成均匀分散液。慢慢地滴加炔丙基溴11.4g，于内温50℃实施反应24小时。冷却至室温后，添加甲苯100g并去除水层。再将有机层以5.0％硝酸水溶液100g实施2次清洗、以纯水50g实施5次清洗，并将有机层减压干固。于残渣中添加THF 40g，利用甲醇150g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的聚合物于70℃进行真空干燥，从而获得(A15)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝3370、Mw/Mn＝2.28。

[化45]

[比较合成例1]聚合物(R1)的合成

在氮气环境下，添加萘12.8g、9-芴酮18.0g，使其升温至230℃并实施反应8小时，从反应刚开始进行起间隔1小时添加甲磺酸0.25ml于反应液中共计8次。冷却至室温后，于反应液中添加甲苯40g，并以纯水实施6次清洗，将有机层减压干固。于残渣中添加THF(四氢呋喃)100g并制成均匀溶液后，于甲醇300g中进行晶析。以过滤来分选沉降后的结晶，利用甲醇200g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的结晶于70℃进行真空干燥，从而获得(R1)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝2130、Mw/Mn＝2.61。

[化46]

[比较合成例2]化合物(R2)的合成

在氮气环境下，添加茚并[1,2-b]芴-6,12-二酮10.0g、2-萘酚40.9g、1,2-二氯乙烷150mL，于0℃制成均匀分散液后，慢慢地滴加甲磺酸16.1g与3-巯基丙酸1.3g的混合液，于60℃实施反应6小时。冷却至室温，于其中添加甲基异丁基酮300g与纯水100g，短暂搅拌后，将不溶分进行分滤并去除水层。再将有机层以纯水100g实施5次清洗，将有机层减压干固。于残渣中添加乙酸乙酯100g并制成均匀溶液后，于甲醇400g中进行晶析。以过滤来分选沉降后的结晶，利用甲醇100g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的结晶于70℃进行真空干燥，从而获得(R2)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝860、Mw/Mn＝1.02。

[化47]

[比较合成例3]聚合物(R3)的合成

在氮气环境下，添加比较合成例2所合成的化合物(R2)10.0g、37％甲醛水溶液0.5g、及2-甲氧基-1-丙醇40g，于内温80℃制成均匀溶液后，慢慢地添加20wt％对甲苯磺酸的PGME溶液1.0g，再于内温110℃实施反应8小时。冷却至室温后，添加甲基异丁基酮200g，将有机层以纯水50g清洗5次后，将有机层减压干固。于残渣中添加THF 40g并制成均匀溶液后，利用己烷100g使聚合物再沉淀。以过滤来分选沉降后的聚合物，利用己烷80g实施2次清洗并进行回收。将回收而得的结晶于70℃进行真空干燥，从而获得(R3)。利用GPC求得重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)时，Mw＝3100、Mw/Mn＝3.23。

[化48]

上述所得到的聚合物及化合物的结构式、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)如表1及2的一览所示。

[表1]

[表2]

[有机膜形成用组合物(UDL-1～17、比较UDL1～4)的制备]

使用前述聚合物或化合物(A1)～(A15)及(R1)～(R3)、作为添加剂的交联剂(XL)、产酸剂(AG)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃及(S2)三丙二醇单甲醚：沸点242℃，以表3所示的比例使其溶解于含有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或环己酮(CyHO)、FC-4430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别制备有机膜形成用组合物(UDL-1～17、比较UDL-1～4)。

[表3]

比较UDL-2所使用的产酸剂(AG)、交联剂(XL)的结构式如下所示。

[化49]

[实施例1溶剂耐性测定]

将制备的UDL-1～17、比较UDL-1～4涂布于硅基板上，于大气中，以350℃烘烤60秒后，测定膜厚，于其上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋转干燥，以100℃烘烤60秒使PGMEA蒸发，测定PGMEA处理前后的膜厚。使用成膜后的膜厚与PGMEA处理后的膜厚求出残膜率。其结果如表4所示。

[表4]

如表4所示可知，使用了本发明的聚合物的有机膜(实施例1-1～1-17)，PGMEA处理后的残膜率有99％以上，因热处理而引发交联反应并展现充分的溶剂耐性。相对于此，仅使用了聚合物(R1)的(比较例UDL-1)，由于不具交联部位，因此聚合物单独无法展现溶剂耐性，欲使溶剂耐性显现需要添加产酸剂与交联剂。从这些结果可知，导入到本发明的聚合物中的部分结构会作为热交联基团而有效地发挥功能。

[实施例2硬度测定]

将前述UDL-1～17、比较UDL-1～4涂布于硅基板上，于大气中，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的涂布膜。将这些膜以TOYO Corporation制NANOINDENTER SA2型装置实施纳米压痕试验，测定前述涂布膜的硬度。其结果如表5所示。

[表5]

如表5所示可确认，实施例2-1～2-17比起比较例2-1～2-4，硬度大，实施例2-1～2-17的聚合物比起比较例2-1～2-4所使用的聚合物及化合物，可形成更致密且强度高的膜。前述UDL-1～17的固化后的膜含有高碳密度的茚并芴结构，且每个重复单元都导入有交联结构而可形成致密的膜，因此成为硬度高的结果。相对于此，比较例2-1所使用的聚合物(R1)虽然为高碳密度，但聚合物本身不具热固化性，因此膜硬度无法成为较高的值。此外，聚合物(R1)虽然使用交联剂而可使溶剂耐性展现，但因为交联剂而导致有损聚合物的碳密度，因此成为固化膜后也无法获得硬度大幅提升的结果。比较例2-3所使用的化合物(R2)、比较例2-4所使用的聚合物(R3)如表5所示，虽然无须添加交联剂即可形成固化膜，但比起本发明的聚合物，成为硬度差的结果。

[实施例3蚀刻试验]

[利用CF

将前述UDL-1～17、比较UDL-1～4涂布于硅基板上，于大气中，以350℃烘烤60秒，以膜厚成为200nm的方式形成有机膜后，以如下条件实施利用CF

蚀刻条件如下述所示。

于表6中，将令比较UDL-1利用CF

[利用O

将前述UDL-1～17、比较UDL-1～4涂布于硅基板上，在空气环境下，于大气中，以350℃烘烤60秒，以膜厚成为200nm的方式形成有机膜，以如下条件实施利用O

蚀刻条件如下述所示。

和利用CF

[表6]

如表6所示，将实施例3-1～3-17和比较例3-1进行比较可知，在CF

[实施例4图案蚀刻试验]

将前述UDL-1～17、比较UDL-1～4涂布于形成有膜厚200nm的SiO

抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)通过使下式表示的聚合物(RP1)100质量份、下式表示的产酸剂(PAG1)6.6质量份、下式表示的碱性化合物(Amine1)0.8质量份溶解于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的PGMEA 2500质量份中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得。

[化50]

浸润式保护膜材料(TC-1)通过使下式表示的保护膜聚合物(PP1)100质量份溶解于由二异戊醚2700质量份及2-甲基-1-丁醇270质量份构成的有机溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得。

[化51]

含硅的抗蚀剂下层膜材料(SOG-1)通过使下式表示的聚合物(SiP1)100质量份、及交联催化剂(CAT1)1质量份溶解于含有FC-4430(住友3M公司制)0.1质量％的丙二醇单乙醚4000质量份中，并以孔径0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得。

[化52]

然后，利用ArF浸润式曝光装置(尼康(股)制；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半色调相位偏移掩模)边改变曝光量边进行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒，利用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，获得节距100nm且抗蚀剂线宽从50nm至30nm的正型线与间距图案(line and space pattern)。

然后，使用东京电子制蚀刻装置Telius，实施利用干蚀刻所为的将抗蚀剂图案作为掩模的含硅的下层膜的加工、将含硅的下层膜作为掩模的有机膜的加工、将有机膜作为掩模的SiO

蚀刻条件如下述所示。

抗蚀剂图案转印到SOG膜的转印条件。

SOG膜转印到有机膜的转印条件。

转印到SiO

利用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面，比较其形状后汇整于表7。

[表7]

如表7的结果，从实施例4-1～4-17的结果可知，使用UDL-1～17作为浸润式光刻用3层抗蚀剂的有机膜时，在图案形状评价中，显影后的抗蚀剂形状良好，具有作为抗反射膜的有效的效果。相对于此，比较例4-1由于使用了比较UDL-1，而无热固化性且无法获得溶剂耐性，因此在涂布含硅的抗蚀剂下层膜材料(SOG-1)时，膜溶解且无法形成图案。

在蚀刻后的图案形状中，实施例4-1～4-17的显影后的抗蚀剂形状、氧蚀刻后、基板加工蚀刻后的有机膜的形状皆为良好。随着曝光所制得的抗蚀剂线宽，基板转印后的图案尺寸也会变化，在比较例4-2中，于约40nm的线宽发生了图案扭曲，在比较例4-3及4-4中，于约35nm的线宽发生了图案扭曲，但使用了本发明的聚合物的实施例4-1～4-17即使在比图案尺寸35nm更细的线宽也不会扭曲，表示具有高扭曲耐性。从本发明的聚合物具有高硬度、会形成致密且高强度的有机膜的情况也教示了该结果。

[实施例5填埋特性评价]

在于Si基板上形成有厚度500nm且直径160nm的密集孔洞图案的SiO

[表8]

如表8所示可知，使用了本发明的UDL-1～UDL-17来形成有机膜的实施例5-1～5-17皆可良好地填埋到孔洞底部，在被加工基板具有高低差的情况也可期待充分的填埋特性，就多层制程用的有机膜材料而言具有有效的特性。

[实施例6平坦化特性评价]

分别将有机膜形成用组合物(UDL-1、10、16、17、比较UDL-1、3、4)涂布于具有巨大孤立沟图案(沟宽度10μm、沟深度0.10μm)的SiO

[表9]

如表9所示可确认，本发明的有机膜形成用组合物比起比较例6-1～6-3，沟部分与非沟部分的有机膜的高低差小，平坦化特性优良。比较例6-1～6-3中据推测膜的致密差，因此烘烤所致生的膜损失变大，更突显高低差上部与高低差下部的膜厚差，平坦性变得不良。此外，将添加了高沸点溶剂的实施例6-3、6-4和未添加的实施例6-1、6-2进行比较，则可知因为高沸点溶剂的添加而平坦性改善。

[实施例7涂布性试验]

将有机膜形成用组合物(UDL-1～17及比较UDL-3)分别涂布于表10所示的Bare-Si基板、经六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的基板、经SiON处理的基板上，于大气中，以350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的有机膜。对形成后的有机膜使用光学显微镜(尼康公司制ECLIPSEL200)观察是否有涂布异常。确认结果如表10所示。

[表10]

如表10所示，使用本发明的UDL-1～UDL-17来形成有机膜的实施例7-1～7-17并无基板依赖性，可形成无涂布异常的均匀的有机膜。于比较例7-1中，由于使用单分子化合物，因此取决于基板而容易引起凝聚，大量观察到视为缩孔的针孔状涂布缺陷。通过使用含有本发明的聚合物的有机膜形成用组合物，可无基板依赖性而形成均匀的涂布膜。

如上所述，本发明的有机膜形成用组合物具有高蚀刻耐性，同时蚀刻时的扭曲耐性优良，作为超微细且高精度的图案加工用的多层抗蚀剂制程，尤其3层抗蚀剂制程用有机膜极为有效。

另外，本发明并不限于上述实施形态。上述实施形态为例示，具有和本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的结构，发挥同样的作用效果的形态，所有皆包含于本发明的技术范围内。

1：基板

2：被加工层

2a：形成于基板的图案

3：有机膜

3a：有机膜图案

4：含硅的抗蚀剂下层膜

4a：含硅的抗蚀剂下层膜图案

5：抗蚀剂上层膜

5a：抗蚀剂图案

6：使用的部分