一种增强磁热效应材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料领域，尤其涉及一种增强磁热效应材料及其制备方法。

背景技术

相比传统的气体压缩制冷技术，基于磁热效应的磁致冷技术因其具有环境友好，无污染，无噪音，小型化，稳定可靠等优点得到了广泛关注。其中一大类是具有一级铁磁马氏体相变的体系，包括Heusler合金、MM’X合金等。铁磁马氏体相变在相变前后具有不同的结构和磁态，在外场作用下发生马氏体相变时，会伴随着晶格畸变，磁性变化和相应的磁响应性能的改变，从而获得较大的磁化强度差(铁磁到顺磁/反铁磁)。磁场驱动效应也会相应得到改善，包括磁驱形状记忆、大磁熵变、磁电阻、霍尔效应和磁驱大应变等。因此，拥有铁磁马氏体相变的体系是当前研究磁热材料的首选体系。

近年来，新一类的all-d-metal磁相变体系被魏志阳等人首次报道(2015年)。这类材料有一个显著特点：材料完全由过渡族元素构成，通过多电子的过渡族元素与少电子的过渡族元素之间形成d-d满壳层杂化，获得具有原子高有序占位的稳定立方结构。这有别于传统Heusler合金和MM’X合金的p-d轨道杂化的形式。因此是一类新的磁相变体系。

在新材料all-d-metal体系中，研究较多的是Ni-Mn-Ti体系，通过Co(Fe)等磁性元素的引入，在调控相变的同时，铁磁性很好的建立。从而获得期望的铁磁马氏体相变。而相变前后伴随着大的体积变化，因而等静压的引入也能很好地改变两相自由能，从而实现相变调控。

在单一成分或等静压条件下，相变温度只能朝一个方向进行调控，效果较为单一。这使得在热门的多场调控领域很难获得发展。本发明在新材料体系中通过成分和等静压联合调控，在改变相变温度的同时，增强了磁热效应，为磁致冷材料的应用提供了有力的保障。

发明内容

本发明是为了克服all-d-metal新体系在单一外场调控时的外场响应的单一性和受限性，通过成分和等静压联合调控增强磁热效应。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种增强磁热效应材料，材料化学通式为Ni

本发明在Ni-Co-Mn-Q的all-d-metal合金体系中，首先通过不同原子半径的元素P替代Mn来获得新的合金，其相变温度会比原始合金低。其次如果在特定成分的新材料施加等静压，其相变温度会升高。联合调控可以实现相变温度的任意调控，实现磁结构耦合。调控过程中的原子占位情况，磁性原子间距等会随着成分和等静压的引入发生变化，磁性原子的交换作用增强，从而来实现磁结构相变耦合和磁化强度差的变大，这有助于磁响应，获得较大的磁热效应。

通过元素P替代Mn和施加等静压后，这种新材料的相变温度可以在 100～350K内调控，居里温度可以在300～400K内调控。在0～20kOe磁场变化下，最大磁熵变值为15.6Jkg

该材料覆盖室温的宽温域，低磁场下获得大磁熵变，有效应用于生产和生活中的固态磁致冷。

一种增强磁热效应材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)、按照化学式中成分配比进行高纯(≥99.99％)原料地称量；

步骤(2)、采用电弧熔炼或提拉法或定向凝固法将所述原料制备为磁相变材料；将高纯原料进行氩气保护地电弧熔炼，获得块体样品；

步骤(3)、将步骤(2)中电弧熔炼得到的部分块体样品放入甩带机中，利用氩气将感应加热至熔融的样品吹到以一定速度旋转的铜轮上，熔融样品被快速甩出得到薄带；或将步骤(2)电弧熔炼得到的部分块体样品利用提拉法在磁悬冷坩埚中提拉得到单晶棒；或将步骤(2)定向凝固法得到的块体样品以一定速度冷却得到质地均匀的多晶取向样品；

步骤(4)、将经步骤(3)处理的样品进行退火热处理，实现样品的均匀化；

步骤(5)、将经步骤(4)处理后的薄带/单晶棒/多晶取向样品装入特定的加压装置中，对样品施加等静压。

进一步的，步骤(2)所述的电弧熔炼真空度小于4×10

用提拉法生长单晶时，采用245kHz的射频将磁悬浮冷坩埚中原料加热至 1280℃，加热功率为20kW，采用30转/分钟的籽晶旋转速率，以30mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，获得直径为10mm，长度为100mm的单晶棒。用提拉法生长单晶可以减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体，晶体位错密度低且光学均一性高。

用定向凝固法制备多晶时，采用245kHz的射频加热至1350℃，加热功率为 25kW，以30mm/小时的生长速率获得直径25mm，长度150mm的多晶取向材料。用定向凝固法定向生长晶体，可以消除结晶过程中生成的横向晶界，从而提高了材料的单向力学性能。

进一步的，步骤(3)制备过程中铜轮的转速为15～40m/s，甩出的薄带长约 1～20cm，厚约15～35μm。

作为优选，退火时真空度小于1×10

作为优选，通过加压模块对样品施加等静压，加压范围为0～2GPa。

通过化学压和等静压的共同作用，相变温度能都在覆盖室温范围内任意调控，并且磁热效应明显增强，对于固态磁致冷工质在复杂环境中的外场响应有重要的应用。

本发明中的相变温度能够通过成分和等静压进行联合调控，在改变相变温度的同时，增强了磁热效应。等静压的施加是通过把样品和铅标样放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小。作为标样的铅的作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。通过施加不同的等静压，用磁性测量系统测量相变温度及磁熵变数值。

本发明磁性相变材料具有高温铁磁到低温顺磁的一级磁结构相变，相变前后表现出大的磁化强度差，外磁场作用下具有增强的磁热效应。相变温度随着P 替代Mn可逐渐降低值低温，为等静压调控提供了广阔的温度空间。P为过渡族元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种，Q为Sc、Ti、Zr、Hf、 V、Nb、Ta中的一种。这些元素相对稀土元素来说储量丰富，易于保存且价格低廉，更实用于实际推广使用。采用的样品制备和退火设备均较为简单，工艺可靠且稳定，易于工业生产。是一种新型非稀土Ni-Mn基固态磁致冷材料的候选材料，相变温区宽且能覆盖室温。可以在一些复杂的环境中服役，实现不同温度下的磁制冷应用。选定特定的成分和适当的加压装置，相变温度可以在很宽的温度区间内进行连续可调，在外加小磁场的情况下可以实现可观的制冷效果。因此具有很好的应用前景。

附图说明

图1为Ni

图2为Ni

图3为Ni

图4为Ni

图5为Ni

图6为Ni

图7为在0.35GPa下Ni

图8为在0.35GPa下Ni

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行更进一步的描述，给出的实施例是为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

在如下的具体实施例中，发明人分别测量了各种工艺下样品的室温XRD、热磁(M-T)曲线、等温磁化曲线和磁熵变曲线，以表明本发明设计的材料的相关特性。为了方便，仅给出了几种样品的结果，其它样品具有类似的特性结果。

实施例1：

一种增强磁热效应材料其化学式为Ni

步骤(1)、按照Ni

步骤(2)、将称量好的原料放入电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，然后关上炉门。熔炼前，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至 3x10

步骤(3)、将熔炼的合金铸锭分成大于3g以上的小锭子，把小锭子至于底部带圆孔(直径1mm)的石英管内，安放在甩带机感应熔炼线圈中，关闭甩带腔门，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至3x10

步骤(4)、热处理：在马弗炉内对薄带进行退火热处理，退火时真空度小于10

步骤(5)、施加等静压：把热处理的样品制成长宽为1×1mm的小薄带，小薄带和铅标样同时放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小作为标样的铅作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。本实施例施加等静压为0.25、0.35、0.72GPa。

将实施例1中制得的Ni

如图2所示，为实施例1中制得的Ni

如图3所示，为实施例1中制得的Ni

如图4所示，为实施例1制得的Ni

利用MPMS对实施例1中制得的Ni

图6是根据图5计算出的磁熵变图。可以看出在相变温度区域内，10kOe 磁场变化下，磁熵变值高达5.8Jkg

通过对实施例1中制得的Ni

对图7结果进行计算得磁熵变曲线图如图8。在10kOe磁场变化下，磁熵变值高达9.3Jkg

实施例2：

一种增强磁热效应材料化学式为Ni

步骤(1)、按照Ni

步骤(2)、将称量好的原料放入电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，然后关上炉门。熔炼前，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至 3x10

步骤(3)、将熔炼的合金铸锭分成大于3g以上的小锭子，把小锭子至于底部带圆孔(直径1mm)的石英管内，安放在甩带机感应熔炼线圈中，关闭甩带腔门，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至3x10

步骤(4)、热处理：在马弗炉内对薄带进行退火热处理，退火时真空度小于10

步骤(5)、施加等静压：把热处理的样品制成长宽为1×1mm的小薄带，小薄带和铅标样同时放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小作为标样的铅作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。本实施例施加等静压为0.5GPa。

实施例3：

一种增强磁热效应材料其化学式为Ni

步骤(1)、按照Ni

步骤(2)、将称量好的原料放入电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，然后关上炉门。熔炼前，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至 3x10

步骤(3)、将熔炼的合金铸锭分成大于3g以上的小锭子，把小锭子至于底部带圆孔(直径1mm)的石英管内，安放在甩带机感应熔炼线圈中，关闭甩带腔门，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至3x10

步骤(4)、热处理：在马弗炉内对薄带进行退火热处理，退火时真空度小于10

步骤(5)、施加等静压：把热处理的样品制成长宽为1×1mm的小薄带，小薄带和铅标样同时放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小作为标样的铅作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。本实施例施加等静压为0.75GPa。

实施例4：

一种增强磁热效应材料其化学式为Ni

步骤(1)、按照Ni

步骤(2)、将称量好的原料放入电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，然后关上炉门。熔炼前，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至 3x10

步骤(3)、将熔炼的合金铸锭分成大于3g以上的小锭子，把小锭子至于底部带圆孔(直径1mm)的石英管内，安放在甩带机感应熔炼线圈中，关闭甩带腔门，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至3x10

步骤(4)、热处理：在马弗炉内对薄带进行退火热处理，退火时真空度小于10

步骤(5)、施加等静压：把热处理的样品制成长宽为1×1mm的小薄带，小薄带和铅标样同时放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小作为标样的铅作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。本实施例施加等静压为0.8GPa。

实施例5：

一种增强磁热效应材料其化学式为Ni

步骤(1)、按照Ni

步骤(2)、将称量好的原料放入电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，然后关上炉门。熔炼前，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至 3x10

步骤(3)、将熔炼的合金铸锭分成大于3g以上的小锭子，把小锭子至于底部带圆孔(直径1mm)的石英管内，安放在甩带机感应熔炼线圈中，关闭甩带腔门，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至3x10

步骤(4)、热处理：在马弗炉内对薄带进行退火热处理，退火时真空度小于10

步骤(5)、施加等静压：把热处理的样品制成长宽为1×1mm的小薄带，小薄带和铅标样同时放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小作为标样的铅作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。本实施例施加等静压为0.5GPa。

实施例6：

一种增强磁热效应材料其化学式为Ni

步骤(1)、按照Ni

步骤(2)、将称量好的原料放入磁悬浮冷坩埚中，向炉内充入0.1MPa的氩气作为保护气，采用245kHz的射频将原料加热至1280℃使之熔融，加热功率为 20kW，并在1280℃保持25分钟；然后降温冷却到室温，获得熔炼锭子作为原料备用；

步骤(3)、采用常规的提拉法生长Ni

步骤(4)、步骤(3)所得到的Ni

步骤(5)施加等静压：把热处理的样品制成1×1×1mm的小块，小块和铅标样同时放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小作为标样的铅作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。本实施例施加等静压为1.0GPa。

实施例7：

一种增强磁热效应材料其化学式为Ni

步骤(1)、按照Ni

步骤(2)、将称量好的原料放入直径为20mm的石英坩埚中，向炉内充入 0.2MPa的氩气作为保护气，采用245kHz的射频将原料加热至1350℃使之熔融，加热功率为25kW并在1350℃保持20分钟；

采用常规的定向凝固法，以30mm/小时的生长速率获得直径为25mm，长度为150mm的Ni

步骤(3)、将步骤(2)所得到的Ni

步骤(4)所得到的样品在1200℃退火5小时，然后再以20℃/分钟的降温速率冷却，以使获得的Ni

步骤(5)施加等静压：把热处理的样品制成1×1×1mm的小块，小块和铅标样同时放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小作为标样的铅作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。本实施例施加等静压为1.2GPa。

实施例8：

一种增强磁热效应材料其化学式为Ni

步骤(1)、按照Ni

步骤(2)、将称量好的原料放入电弧熔炼炉中的水冷铜坩埚中，然后关上炉门。熔炼前，先用机械泵将真空抽至10Pa以下，再改用分子泵抽高真空至 3x10

步骤(3)、将熔炼的合金铸锭分成大于3g左右的块体，用砂纸打磨块体直至表面光滑，去除其表面的氧化皮。

步骤(4)、热处理：在马弗炉内对打磨过的块体进行退火热处理，退火时真空度小于10

步骤(5)、施加等静压：把热处理的样品制成1×1×1mm的小块，小块和铅标样同时放入填充油的特氟龙管内，再把特氟龙管放入Be-Cu加压模块，通过测量加压模块的长度来进行压力的增加或减小作为标样的铅作用是通过不同压力下铅的超导转变温度的位置来进一步定量确定施加等静压的数值。本实施例施加等静压为0.85GPa。

相较传统的单一成分或等静压条件下，相变温度只能朝一个的方向进行调控，效果较为单一。使得在热门的多场调控领域很难获得发展。本发明在新材料体系中通过成分和等静压联合调控，能实现在覆盖室温范围内任意的调控相变温度。在调控过程中一直保持着磁/结构耦合，从而获得了较大磁化强度差，增强了磁热效应，可以应用于覆盖室温范围内的复杂环境下的磁致冷。本发明在器件和设备响应多元化的大环境下更加具有应用前景。

虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所做出的各种改变以及变化。