一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于阻燃聚酰胺合成技术领域，涉及一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法，特别是涉及阻燃剂盐的制备新方法，以及三嵌段含磷共聚阻燃聚酰胺的制备方法。

背景技术

聚酰胺6和聚酰胺66是聚酰胺产品中产量最大、应用最广的两个品种，也是目前被广泛应用的工程塑料，具有力学强度高、耐磨性好、耐溶剂性好等优良特性。但是聚酰胺6耐冲击性较低；而聚酰胺66熔点高，加工温度范围窄，这就限制了两者在某些领域的应用。因此，通过熔融共聚法将聚酰胺6和聚酰胺66进行共聚改性，制备聚酰胺6/66复合材料，可以将两种聚酰胺材料的优劣互补，以提高综合性能。

聚酰胺6和聚酰胺66材料虽然具有优良的力学强度、耐磨性等特点，但是两种材料的极限氧指数值只有22～24％，属于易燃材料品种，这也使得它们的应用有所限制。因此开发一种不但具有阻燃性能，还兼具耐冲击性和良好加工性的聚酰胺新产品具有非常重要的意义。

当前对于聚酰胺材料的阻燃改性主要有织物后整理法、共混法和共聚法。织物后整理法主要是针对聚酰胺织物的阻燃改性方法，缺点主要是不耐水洗、手感差、影响织物的染色性能；共混法是将聚酰胺切片与阻燃剂通过机械熔融共混制备阻燃聚酰胺材料的一种方法，缺点主要是阻燃剂添加量较大，且分布不均，对材料的力学性能有较大影响；共聚法则是将阻燃剂作为共聚单体参与熔融缩聚以化学键引入聚酰胺大分子主链或者支链，该方法不但添加量较少，对聚酰胺其它性能影响小，而且阻燃效果长久，是一种较为理想的阻燃改性方法。而聚酰胺6/66复合材料通常将聚酰胺6和聚酰胺66切片经双螺杆共混制备，但由于聚酰胺6和聚酰胺66两者熔点相差甚大，两种材料容易混合不均，造成复合材料综合性能下降，而采用共聚法制备的聚酰胺6/66则不存在该缺点，并且材料综合性能有所提高，特别是加工性能。

中国专利(公开号CN106633043A、CN106675007A、CN106832911A、CN106633828A等)均通过共聚法制备阻燃聚酰胺材料，在制备阻燃剂盐时于低温(60～90℃)常压进行，其反应活性较低，阻燃剂用量大时造成聚合物分子量严重下降，且该条件时阻燃剂单体与二元胺并不是以共价键相连，因此在后期聚合过程中，该阻燃剂盐容易被破坏，从而影响聚合过程。中国专利(公开号CN109852042A)以添加型DOPO衍生物作为阻燃剂，经双螺杆共混制备PA6/PA66复合材料，而由于聚酰胺6和聚酰胺66的熔点相差甚大，因此该方法制备的PA6/PA66复合材料的综合性能并不可靠，其次阻燃剂以物理状态分散在材料中，如若进一步加工成纤维，得到产品的阻燃效果不长久。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种共聚阻燃聚酰胺及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，将阻燃剂盐与聚酰胺6低聚物和/或聚酰胺66低聚物混合后进行缩聚反应制得共聚阻燃聚酰胺；

阻燃剂盐由DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的结构式如下：

式中，R

R

高温的温度为200～250℃，高压的压力为1.2～1.8MPa。

DOPO类阻燃剂都带有大侧基结构，受位阻效应影响，其两个端羧基(或氨基)的反应活性低。为了提高该类阻燃剂的反应活性，通常会将其与二元胺(或二元酸)反应制备阻燃剂盐，以增加阻燃剂分子链长，减小位阻效应的影响，提高阻燃剂盐的反应活性。通常阻燃剂盐的制备于低温(60～90℃)常压时进行，阻燃剂的羧基(-COOH)(或氨基(-NH

作为优选的技术方案：

如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，阻燃剂盐的制备过程如下：

(1)将DOPO衍生物和二元胺NH

(2)温度升至200～250℃后保持压力为1.2～1.8MPa，保温保压1～2h；此阶段为反应中期，高温高压的条件有利于阻燃剂与二元胺脱水缩合形成稳定的共价键，保温保压1～2h是为了让反应充分进行；

(3)在0.5～1.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50～70r/min，抽真空至-0.08～-0.05MPa保持0.5～1h；此阶段为反应后期，通过抽真空充分除去反应所产生的水，有利于反应正向进行，把真空度抽至-0.08～-0.05MPa并保持0.5～1h以充分提高反应程度；降低转速至50～70r/min是为了防止釜中物料在高速搅拌时通过抽真空管道被抽出釜外；

(4)停止搅拌，静置10～15min，氮气保护出料制得固体或粘稠状的阻燃剂盐；出料阶段，为了使釜中物料尽量排出，因此在停止搅拌后就必须静置10～15min左右，使聚合釜内壁的物料流回釜底，之后为了使物料不被氧化，故通过往釜中通入氮气施加压力，使物料排出。

如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，DOPO衍生物的结构式中R

如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，二元胺NH

如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，聚酰胺6低聚物的制备过程如下：

(1)将己内酰胺、去离子水和封端剂以1:0.05～0.08:a的质量比混合，当封端剂为己二胺时，0.0206≤a≤0.0685；当封端剂为己二酸时0.0258≤a≤0.0861，氮气保护时进行升温(升温起点为室温，25℃左右)和搅拌，搅拌转速为100～130r/min；使用氮气是为了防止反应过程中物料发生氧化降解；水是己内酰胺的开环剂和作为反应溶剂；加入封端剂是为了控制低聚物的聚合度；转速调至100～130r/min有利于反应均匀快速地进行；

(2)温度升至200～230℃后保持压力为0.5～0.7MPa，保温保压1～2h；200～230℃的温度和0.5～0.7MPa的压力有助于己内酰胺的开环和聚合；1～2h的反应时间是为了让己内酰胺开环更为彻底；

(3)在0.3～0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50～70r/min，通氮气反应4～5h后抽真空至-0.08～-0.07MPa保持0.5～1h；0.3～0.5h内将压力降至常压是为了快速将体系中的水蒸气排出釜外，让反应正向进行；通氮气反应也是为了通过氮气把反应产生的水蒸气带出釜外，让聚合反应正向进行，提高反应程度；在反应后期物料粘度增加，产生的水不易跑到物料表面形成水蒸气而被带出釜体，因此需要通过抽真空操作才能彻底除去反应产生的水分子，让反应更为彻底；

(4)停止搅拌，静置10～15min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；出料阶段，为了使釜中物料尽量排出，因此在停止搅拌后就必须静置10～15min左右，使聚合釜内壁的物料流回釜底，之后为了使物料不被氧化，故通过往釜中通入氮气施加压力，使物料排出。

如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，聚酰胺66低聚物的制备过程如下：

(1)将聚酰胺66盐、去离子水和封端剂以1:0.3～0.5:b的质量比混合，当封端剂为己二胺时，0.00951≤b≤0.0317；当封端剂为己二酸时，0.0120≤b≤0.0399，氮气保护时进行升温(升温起点为室温，25℃左右)和搅拌，搅拌转速为100～130r/min；使用氮气是为了防止反应过程中物料发生氧化降解；水是作为反应溶剂；加入封端剂是为了控制低聚物的聚合度；转速调至100～130r/min有利于反应均匀快速地进行；

(2)温度升至200～250℃后保持压力为1.2～1.8MPa，保温保压1～2h；在此温度和压力范围有利于聚酰胺66盐脱水缩合形成酰胺键；保温保压1～2h是为了让聚酰胺66盐更为彻底地形成2、3、4聚合度的低聚物；

(3)在0.5～1.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50～70r/min，抽真空至-0.08～-0.05MPa保持0.3～0.7h；在0.5～1.5h内将压力降至常压是为了缓慢排除体系中的水蒸气，使反应正向进行，形成聚合度更高的聚酰胺66低聚物；通过一段时间的抽真空后，反应体系中的水被不断抽出聚合釜，聚合反应程度不断提高；

(4)停止搅拌，静置10～15min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；出料阶段，为了使釜中物料尽量排出，因此在停止搅拌后就必须静置10～15min左右，使聚合釜内壁的物料流回釜底，之后为了使物料不被氧化，故通过往釜中通入氮气施加压力，使物料排出。

如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法，共聚阻燃聚酰胺的制备过程如下：

(1)按重量份数计，将0～97份聚酰胺6低聚物、0～97份聚酰胺66低聚物和3～10份阻燃剂盐混合后，加入适量的二元酸或二元胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量50～60wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为室温，25℃左右)和搅拌，搅拌转速为150～200r/min；加入适量的二元酸或二元胺是为了平衡体系中的羧基和氨基摩尔比；加入的水是作为反应溶剂；氮气是为了保护物料在反应过程中不被氧化降解；搅拌转速调至150～200r/min是为了让各反应物质间混合均匀；

(2)温度升至250～260℃后保持压力为1.75～1.85MPa，保温保压1～2h；此阶段的温度和压力范围是为低聚物提供反应条件，让羧基和氨基能脱水缩合；保持1～2h是为了让反应更为彻底；

(3)将搅拌转速降至90～110r/min，在1～2h内将压力降至常压；此阶段降低转速是因为物料间已经充分混合，一直保持高转速对聚合釜有所损害；在1～2h内将压力降至常压是为了排出聚合釜内原有的以及反应产生的水蒸气，使反应正向进行，聚合度提高；

(4)将搅拌速度降至40～50r/min，抽真空至-0.09～-0.08MPa保持0.5～1.5h；此阶段将搅拌速度进一步降低在该范围是为了防止抽真空时把物料抽出造成抽真空管道堵塞；抽真空一段时间也是为了尽可能排除体系中的水分，进一步提高聚合度；

(5)停止搅拌，静置10～15min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺；出料阶段，为了使釜中物料尽量排出，因此在停止搅拌后就必须静置10～15min左右，使聚合釜内壁的物料流回釜底，之后为了使物料不被氧化，故通过往釜中通入氮气施加压力，使物料排出。

本发明还提供了采用如上任一项所述的一种共聚阻燃聚酰胺的制备方法制得的共聚阻燃聚酰胺，结构式如下：

式中，x为聚酰胺6低聚物的聚合度(按本发明工艺制得的聚酰胺6低聚物的聚合度为0或15～50)，y为聚酰胺66低聚物的聚合度(按本发明工艺制得的聚酰胺66低聚物的聚合度为0或15～50)，R

作为优选的技术方案：

如上所述的共聚阻燃聚酰胺，共聚阻燃聚酰胺的极限氧指数大于30％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别。

如上所述的共聚阻燃聚酰胺，共聚阻燃聚酰胺既有优异的力学性能，又有良好的加工性能(较宽的加工温度范围)，成功实现了聚酰胺6和聚酰胺66的互补，通过高温高压阻燃剂成盐法得到的共聚阻燃聚酰胺的数均分子量Mn为2.4×10

本发明中所有的常压都为0.1MPa。

有益效果：

(1)本发明将一种新型DOPO类磷系阻燃剂以化学键连接至聚酰胺大分子链，得到了具有永久阻燃效果的共聚阻燃聚酰胺，经高温高压制备的阻燃剂盐反应活性高、阻燃效率高，对材料的力学性能影响很小；

(2)与纯聚酰胺6和聚酰胺66材料相比，本发明中阻燃剂盐反应活性高，所得共聚阻燃聚酰胺因嵌段结构，使得力学强度几乎保持不变、结晶度下降很低，不但具有优异的阻燃性能，还兼具良好的耐冲击性和较宽的加工温度范围；

(3)本发明通过将聚酰胺6低聚物、聚酰胺66低聚物以及阻燃剂盐进行熔融共聚，制备三嵌段共聚阻燃聚酰胺，其不仅具有优异的阻燃性能、拉伸强度、冲击强度，还有较高的热稳定性以及较宽的加工温度范围。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯乙酸酯(氯乙酸甲酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯乙酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯乙酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至220℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1h；

(1.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，抽真空至-0.08MPa保持1h；

(1.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二胺以1:0.05:0.0206的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；

(2.2)温度升至220℃后保持压力为0.5MPa，保温保压1h；

(2.3)在0.3h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，通氮气反应4h后抽真空至-0.08MPa保持1h；

(2.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备聚酰胺66低聚物；

(3.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二酸以1:0.3:0.0399的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；

(3.2)温度升至220℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1h；

(3.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至60r/min，抽真空至-0.05MPa保持0.5h；

(3.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(4)制备共聚阻燃聚酰胺6/66；

(4.1)按重量份数计，将80份聚酰胺6低聚物、17份聚酰胺66低聚物和3份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二酸，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量50wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为150r/min；

(4.2)温度升至250℃后保持压力为1.75MPa，保温保压1h；

(4.3)将搅拌转速降至90r/min，在1h内将压力降至常压；

(4.4)将搅拌速度降至45r/min，抽真空至-0.09MPa保持1h；

(4.5)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6/66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的结构式如式(II)所示，式中，R

对比例1

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)，具体如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程同实施例1；

(1.2)温度升至70℃，在常压时进行反应2h；

(1.3)停止搅拌，冷却至25℃，得到阻燃剂盐水溶液备用。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的极限氧指数为27.2％，垂直燃烧测试达到V-2级别，数均分子量Mn为2.5×10

将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1制得的复合材料的阻燃性能、数均分子量、力学性能远高于对比例1，因为在低温常压制备阻燃剂盐时，阻燃剂的羧基与二元胺的氨基之间的反应并没有脱水缩合，而是以离子键相连，这就使得该状态时的阻燃剂盐不稳定，在后期聚合过程中该离子键容易断裂，阻燃剂盐又重新成为阻燃剂和二元胺(或二元酸)，使反应活性下降，影响聚合过程，造成聚合物分子量下降。而在高温(200～250℃)高压(1.2～1.8MPa)反应制备阻燃剂盐时，阻燃剂的羧基与二元胺的氨基会脱水形成稳固的化学键(-CO-NH-)，故阻燃剂盐具有稳定的化学结构和较高的反应活性，在聚合过程中对聚酰胺缩聚反应的影响更小，阻燃剂接到聚酰胺大分子链上的数量更多，因此得到的聚合物阻燃性能更加优异，相对分子质量更高，力学性能也就更为突出。

实施例2

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯丙酸酯(3-氯丙酸乙酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯丙酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯丙酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至230℃后保持压力为1.8MPa，保温保压1.5h；

(1.3)在0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至62r/min，抽真空至-0.06MPa保持0.8h；

(1.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二胺以1:0.06:0.0685的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为110r/min；

(2.2)温度升至210℃后保持压力为0.7MPa，保温保压1.2h；

(2.3)在0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至52r/min，通氮气反应5h后抽真空至-0.07MPa保持0.8h；

(2.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备聚酰胺66低聚物；

(3.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.5:0.025的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为120r/min；

(3.2)温度升至230℃后保持压力为1.8MPa，保温保压1.5h；

(3.3)在0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至62r/min，抽真空至-0.06MPa保持0.4h；

(3.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(4)制备共聚阻燃聚酰胺6/66；

(4.1)按重量份数计，将70份聚酰胺6低聚物、26份聚酰胺66低聚物和4份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二酸，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量52wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为160r/min；

(4.2)温度升至252℃后保持压力为1.79MPa，保温保压1.2h；

(4.3)将搅拌转速降至95r/min，在1.3h内将压力降至常压；

(4.4)将搅拌速度降至48r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.8h；

(4.5)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6/66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的结构式如式(II)所示，式中，R

实施例3

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯丁酸酯(4-氯丁酸乙酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯丁酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯丁酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至240℃后保持压力为1.6MPa，保温保压2h；

(1.3)在0.8h内将压力降至常压，将搅拌转速降至70r/min，抽真空至-0.07MPa保持0.6h；

(1.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.055:0.0258的质量比混合，氮气保护时进行升温和搅拌，搅拌转速为115r/min；

(2.2)温度升至200℃后保持压力为0.6MPa，保温保压1.5h；

(2.3)在0.4h内将压力降至常压，将搅拌转速降至55r/min，通氮气反应4.5h后抽真空至-0.075MPa保持0.6h；

(2.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备聚酰胺66低聚物；

(3.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二酸以1:0.4:0.012的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为115r/min；

(3.2)温度升至240℃后保持压力为1.6MPa，保温保压2h；

(3.3)在0.8h内将压力降至常压，将搅拌转速降至70r/min，抽真空至-0.07MPa保持0.3h；

(3.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(4)制备共聚阻燃聚酰胺6/66；

(4.1)按重量份数计，将60份聚酰胺6低聚物、35份聚酰胺66低聚物和5份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量54wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为170r/min；

(4.2)温度升至253℃后保持压力为1.8MPa，保温保压1.5h；

(4.3)将搅拌转速降至100r/min，在1.5h内将压力降至常压；

(4.4)将搅拌速度降至42r/min，抽真空至-0.082MPa保持1h；

(4.5)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6/66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的结构式如式(II)所示，式中，R

实施例4

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯戊酸酯(5-氯戊酸甲酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯戊酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯戊酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至200℃后保持压力为1.5MPa，保温保压1.3h；

(1.3)在1.2h内将压力降至常压，将搅拌转速降至55r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.5h；

(1.4)停止搅拌，静置14min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.058:0.0861的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为120r/min；

(2.2)温度升至230℃后保持压力为0.58MPa，保温保压1.8h；

(2.3)在0.32h内将压力降至常压，将搅拌转速降至58r/min，通氮气反应4.2h后抽真空至-0.072MPa保持0.5h；

(2.4)停止搅拌，静置14min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备聚酰胺66低聚物；

(3.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.32:0.00951的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为128r/min；

(3.2)温度升至200℃后保持压力为1.5MPa，保温保压1.3h；

(3.3)在1.2h内将压力降至常压，将搅拌转速降至55r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.7h；

(3.4)停止搅拌，静置14min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(4)制备共聚阻燃聚酰胺6/66；

(4.1)按重量份数计，将50份聚酰胺6低聚物、44份聚酰胺66低聚物和6份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量55wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为180r/min；

(4.2)温度升至255℃后保持压力为1.81MPa，保温保压1.7h；

(4.3)将搅拌转速降至103r/min，在1.6h内将压力降至常压；

(4.4)将搅拌速度降至46r/min，抽真空至-0.085MPa保持1.2h；

(4.5)停止搅拌，静置14min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6/66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的结构式如式(II)所示，式中，R

实施例5

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯己酸酯(6-氯己酸丁酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯己酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯己酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至250℃后保持压力为1.4MPa，保温保压1.2h；

(1.3)在1.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至65r/min，抽真空至-0.05MPa保持0.7h；

(1.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.08:0.03的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为122r/min；

(2.2)温度升至215℃后保持压力为0.52MPa，保温保压2h；

(2.3)在0.38h内将压力降至常压，将搅拌转速降至60r/min，通氮气反应4.8h后抽真空至-0.076MPa保持0.7h；

(2.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备聚酰胺66低聚物；

(3.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二酸以1:0.38:0.0122的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为130r/min；

(3.2)温度升至250℃后保持压力为1.4MPa，保温保压1.2h；

(3.3)在1.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，抽真空至-0.05MPa保持0.6h；

(3.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(4)制备共聚阻燃聚酰胺6/66；

(4.1)按重量份数计，将40份聚酰胺6低聚物、53份聚酰胺66低聚物和7份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量57wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为190r/min；

(4.2)温度升至258℃后保持压力为1.85MPa，保温保压1.8h；

(4.3)将搅拌转速降至105r/min，在1.8h内将压力降至常压；

(4.4)将搅拌速度降至50r/min，抽真空至-0.088MPa保持1.3h；

(4.5)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6/66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的结构式如式(II)所示，式中，R

实施例6

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯庚酸酯(7-氯庚酸甲酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯庚酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯庚酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至210℃后保持压力为1.3MPa，保温保压1.6h；

(1.3)在0.6h内将压力降至常压，将搅拌转速降至58r/min，抽真空至-0.06MPa保持0.9h；

(1.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.071:0.0458的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为125r/min；

(2.2)温度升至218℃后保持压力为0.68MPa，保温保压1.4h；

(2.3)在0.45h内将压力降至常压，将搅拌转速降至65r/min，通氮气反应4.6h后抽真空至-0.078MPa保持0.9h；

(2.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备聚酰胺66低聚物；

(3.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.45:0.0317的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为115r/min；

(3.2)温度升至210℃后保持压力为1.3MPa，保温保压1.6h；

(3.3)在0.6h内将压力降至常压，将搅拌转速降至58r/min，抽真空至-0.06MPa保持0.5h；

(3.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(4)制备共聚阻燃聚酰胺6/66；

(4.1)按重量份数计，将30份聚酰胺6低聚物、62份聚酰胺66低聚物和8份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量58wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为200r/min；

(4.2)温度升至260℃后保持压力为1.84MPa，保温保压1.9h；

(4.3)将搅拌转速降至110r/min，在1.9h内将压力降至常压；

(4.4)将搅拌速度降至47r/min，抽真空至-0.083MPa保持1.4h；

(4.5)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6/66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的结构式如式(II)所示，式中，R

实施例7

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯辛酸酯(8-氯辛酸乙酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯辛酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯辛酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至225℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1.8h；

(1.3)在0.9h内将压力降至常压，将搅拌转速降至60r/min，抽真空至-0.07MPa保持0.6h；

(1.4)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.075:0.0645的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为130r/min；

(2.2)温度升至225℃后保持压力为0.63MPa，保温保压1h；

(2.3)在0.46h内将压力降至常压，将搅拌转速降至70r/min，通氮气反应4.1h后抽真空至-0.074MPa保持0.6h；

(2.4)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备聚酰胺66低聚物；

(3.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.46:0.0231的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为120r/min；

(3.2)温度升至225℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1.8h；

(3.3)在0.9h内将压力降至常压，将搅拌转速降至60r/min，抽真空至-0.07MPa保持0.4h；

(3.4)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(4)制备共聚阻燃聚酰胺6/66；

(4.1)按重量份数计，将20份聚酰胺6低聚物、71份聚酰胺66低聚物和9份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量60wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为180r/min；

(4.2)温度升至255℃后保持压力为1.83MPa，保温保压2h；

(4.3)将搅拌转速降至98r/min，在2h内将压力降至常压；

(4.4)将搅拌速度降至44r/min，抽真空至-0.086MPa保持1.5h；

(4.5)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6/66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的结构式如式(II)所示，式中，R

实施例8

一种共聚阻燃聚酰胺6/66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氟壬酸酯(9-氟壬酸乙酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氟壬酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氟壬酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至225℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1.8h；

(1.3)在1.4h内将压力降至常压，将搅拌转速降至66r/min，抽真空至-0.05MPa保持0.5h；

(1.4)停止搅拌，静置11min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.078:0.04的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为105r/min；

(2.2)温度升至205℃后保持压力为0.55MPa，保温保压1.6h；

(2.3)在0.35h内将压力降至常压，将搅拌转速降至62r/min，通氮气反应4.4h后抽真空至-0.073MPa保持0.5h；

(2.4)停止搅拌，静置11min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备聚酰胺66低聚物；

(3.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.5:0.02的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为105r/min；

(3.2)温度升至205℃后保持压力为1.7MPa，保温保压1.4h；

(3.3)在0.7h内将压力降至常压，将搅拌转速降至70r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.5h；

(3.4)停止搅拌，静置11min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(4)制备共聚阻燃聚酰胺6/66；

(4.1)按重量份数计，将10份聚酰胺6低聚物、80份聚酰胺66低聚物和10份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量55wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为150r/min；

(4.2)温度升至251℃后保持压力为1.85MPa，保温保压1.5h；

(4.3)将搅拌转速降至100r/min，在1.5h内将压力降至常压；

(4.4)将搅拌速度降至45r/min，抽真空至-0.085MPa保持1h；

(4.5)停止搅拌，静置11min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6/66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66的结构式如式(II)所示，式中，R

实施例9

一种共聚阻燃聚酰胺6的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯乙酸酯(氯乙酸甲酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯乙酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯乙酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至220℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1h；

(1.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，抽真空至-0.08MPa保持1h；

(1.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺6低聚物；

(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二胺以1:0.05:0.0206的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；

(2.2)温度升至220℃后保持压力为0.5MPa，保温保压1h；

(2.3)在0.3h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，通氮气反应4h后抽真空至-0.08MPa保持1h；

(2.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；

(3)制备共聚阻燃聚酰胺6；

(3.1)按重量份数计，将97份聚酰胺6低聚物和3份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二酸，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量50wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为150r/min；

(3.2)温度升至250℃后保持压力为1.80MPa，保温保压1h；

(3.3)将搅拌转速降至100r/min，在1h内将压力降至常压；

(3.4)将搅拌速度降至50r/min，抽真空至-0.08MPa保持1h；

(3.5)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺6。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺6的结构式如式(II)所示，式中，y为0，R

实施例10

一种共聚阻燃聚酰胺66的制备方法，步骤如下：

(1)制备阻燃剂盐；

(1.1)将DOPO衍生物和二元胺NH

DOPO衍生物的制备过程为：将DOPO-HQ与缚酸剂(三乙胺)投入三口烧瓶中，加入溶剂(乙醇)溶解，在100℃的条件下滴加氯乙酸酯(氯乙酸甲酯)，反应14h后旋蒸除去溶剂与未反应的氯乙酸酯，加入氢氧化钠的乙醇溶液将得到的中间体的酯键水解后加入盐酸调节pH＝1，过滤，二次水洗涤3次，烘干即可，其中，DOPO-HQ与氯乙酸酯的摩尔比为1:3.5，氢氧化钠的乙醇溶液中的氢氧化钠的摩尔量为DOPO-HQ摩尔量的2.5倍；

(1.2)温度升至220℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1h；

(1.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，抽真空至-0.08MPa保持1h；

(1.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；

(2)制备聚酰胺66低聚物；

(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二酸以1:0.3:0.0399的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；

(2.2)温度升至220℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1h；

(2.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至60r/min，抽真空至-0.05MPa保持0.5h；

(2.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；

(3)制备共聚阻燃聚酰胺66；

(3.1)按重量份数计，将97份聚酰胺66低聚物和3份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二酸，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量60wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为200r/min；

(3.2)温度升至250℃后保持压力为1.85MPa，保温保压2h；

(3.3)将搅拌转速降至100/min，在2h内将压力降至常压；

(3.4)将搅拌速度降至50r/min，抽真空至-0.08MPa保持1.5h；

(3.5)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得共聚阻燃聚酰胺66。

最终制得的共聚阻燃聚酰胺66的结构式如式(II)所示，式中，x为0，R