催化剂载体、加氢处理催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种催化剂载体、加氢处理催化剂、制备方法及应用。

背景技术

加氢处理催化剂就是用含有周期表中第Ⅷ族和第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中得到的催化剂，其中，载体一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体，然后通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。

加氢预处理的目的是脱除原料油中的氮、硫、氧等杂质，使得中间馏分油的品质和数量都有所增加。例如，加氢裂化和加氢重整反应都需要对原料油进行预处理，防止原油中的杂质使催化剂中毒，催化剂一旦中毒，造成的损失不可估量。所以，加氢处理过程是炼油工艺中不可缺少且十分重要的步骤之一。在本技术领域已知的是，不经过焙烧催化剂的活性组分分散性高，活性金属与载体之间仅存在较弱的范德华作用力，因此可有效提高催化剂反应活性，但是其稳定性较差，所以，高活性、高稳定性的催化剂的研制一直是本领域所要突破的瓶颈，工业上如果能够采用高活性、高稳定性的催化剂不仅可以多产目标产品，而且还能使反应在较缓和的条件下进行，运转周期延长，降低生产成本。

本领域在提高加氢催化剂活性方面，做了大量工作，很多文献有所报道，并取得了一定的成果，但是仍存在一些技术问题，例如：CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第ⅥB族和Ⅷ族金属为加氢活性组分，加入无机助剂氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助剂，采用共沉淀法制备，活性金属在共沉淀及挤条过程中会进入体相或是被氧化铝颗粒覆盖，降低了活性金属的利用率；日本专利JP11033412中，公开了一种制备负载型金属催化剂的方法。该方法将表面活性剂和金属盐溶液加入到多孔介质材料中，方置1小时以上，之后用超声波处理该浸渍液2小时，超声处理后，将此浸渍后的多孔介质材料于120℃干燥12小时，在于500℃空气气氛下焙烧2小时，得到成品催化剂。该方法制备催化剂工艺工程繁琐，活性低，不适于工业大批量生产。

因此，目前仍需开发新的制备方法制备高活性的加氢处理催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种催化剂载体、加氢处理催化剂、制备方法及应用，以提高加氢处理催化剂的反应活性。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种催化剂载体的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将氧化铝干胶粉加入去离子水，制成第一浆液；S2，将有机助剂加入到第一浆液中，制得第二浆液；S3，第二浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；以及S4，在催化剂前驱体中加入酸性溶液，进行混合、干燥、焙烧得到催化剂载体。

进一步地，S2中，有机助剂是以有机助剂溶液的形式，且在高速搅拌条件下加入到第一浆液中，高速搅拌是指搅拌速率大于1000r/min。

进一步地，有机助剂为选自由异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷组成的组中的一种或多种。

进一步地，有机助剂溶液中溶剂为选自由二甲基亚砜、三乙醇胺、柠檬酸铵和柠檬酸组成的组中的一种或多种。

进一步地，S3中，干燥的温度为20～150℃，时间为0.5～22h；优选的，S3中，干燥的温度为60～80℃，时间为1～8h；优选的，S4中，干燥的温度为60～120℃，时间为0.5～24h；焙烧的温度为300～500℃，时间为1～6h。

根据本发明的另一个方面，提供一种加氢处理催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)制备催化剂载体；以及2)将催化剂载体进行活性组分浸渍，干燥、焙烧后得到加氢处理催化剂；其中，催化剂载体采用上述任一种制备方法制备得到。

进一步地，活性组分包括第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属；其中，第Ⅷ族金属为镍和/或钴，第ⅥB族金属为钨和/或钼；优选的，以最终催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt％～12wt％，优选4wt％～10wt％，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt％～30wt％，更优选18wt％～23wt％。

进一步地，活性组分包括钨、钼、镍或钴；优选的，钨来自偏钨酸铵和四硫代钨酸铵中的一种或两种，钼来自氧化钼、钼酸铵、四硫代钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或多种，镍来自于硝酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，钴来自于硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴和氯酸钴中的一种或几种；优选的，2)中进行活性组分浸渍时所采用的活性组分溶液的浓度为10wt％～60wt％。

进一步地，2)中，干燥的温度为60～120℃，时间为0.5～24h；焙烧的温度为300～500℃，时间为1～6h；优选的，1)中制备催化剂载体时所用的机助剂与最终催化剂中Mo和/或W的摩尔比为1：2～1：30，更优选为1：10～1：20。

根据本发明的再一个方面，提供一种催化剂载体。该催化剂载体通过上述任一种制备方法制备得到。

根据本发明的又一个方面，提供一种加氢处理催化剂。该加氢处理催化剂通过上述任一种制备方法制备得到。

根据本发明的再一个方面，提供如上述加氢处理催化剂在重质馏分油加氢脱氮、脱硫过程中的应用。

本发明方法制备的催化剂载体，氧化铝干胶粉以悬浮物形式存在于浆液中，有机助剂能够均匀分散到氧化铝干胶上，占据氧化铝表面的不饱和配位中心，在后续浸渍活性组分后可以形成高活性的反应中心，同时改善了催化剂的表面酸性，使由该催化剂载体制备的催化剂强酸含量减少，中强酸含量增加。再者，有机助剂可以作为隔离分子的形式存在载体表面，在浸渍活性组分后，能够削弱活性组分和载体间的作用力，使活性组分易于还原，产生更多的活性中心。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

本发明中，wt％为质量分数。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种催化剂载体的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将氧化铝干胶粉加入去离子水，制成第一浆液；S2，将有机助剂加入到第一浆液中，制得第二浆液；S3，第二浆液经过滤、洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；以及S4，在催化剂前驱体中加入酸性溶液，进行混合、干燥、焙烧得到催化剂载体。

本发明方法制备的催化剂载体，氧化铝干胶粉以悬浮物形式存在于浆液中，有机助剂能够均匀分散到氧化铝干胶上，占据氧化铝表面的不饱和配位中心，在后续浸渍活性组分后可以形成高活性的反应中心，同时改善了催化剂的表面酸性，使由该催化剂载体制备的催化剂强酸含量减少，中强酸含量增加。再者，有机助剂可以作为隔离分子的形式存在载体表面，在浸渍活性组分后，能够削弱活性组分和载体间的作用力，使活性组分易于还原，产生更多的活性中心。

在本发明一实施方式中，优选的，S1中，氧化铝干胶粉与去离子水的质量比为5：(1～1.5)；S2中，有机助剂的加入量为氧化铝干胶粉的10～50％的比例；S3中，酸性溶液可以是硝酸、醋酸、柠檬酸或盐酸中的一种或多种的混合酸。

优选的，S2中，有机助剂是以有机助剂溶液的形式，且在高速搅拌条件下加入到第一浆液中，高速搅拌是指搅拌速率大于1000r/min。这样有助于氧化铝干胶粉以悬浮物形式存在于浆液中，有机助剂能够均匀分散到氧化铝干胶上。在本发明一实施例中，有机助剂溶液中有机助剂的含量以Si含量计为0.08～0.12％。

根据本发明一种典型的实施方式，有机助剂为选自由异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三丁酮肟基硅烷组成的组中的一种或多种。有机化合物能够均匀分散到氧化铝干胶上，占据氧化铝表面的不饱和配位中心，浸渍活性组分后形成高活性的反应中心，同时改善了催化剂的表面酸性，使催化剂的强酸含量减少，中强酸含量增加。再者，有机助剂可以作为隔离分子的形式存在载体表面，浸渍活性组分后，能够削弱活性组分和载体间的作用力，使活性组分易于还原，产生更多的活性中心。

优选的，有机助剂溶液中溶剂为选自由二甲基亚砜、三乙醇胺、柠檬酸铵和柠檬酸组成的组中的一种或多种。优选的，S3中，干燥的温度为20～150℃，时间为0.5～22h；更优选的，S3中，干燥的温度为60～80℃，时间为1～8h；在此干燥温度下催化剂外观和强度都是比较好，可以将部分有机助剂分解，干基大约在65～75％，有利于后续焙烧设备的长期使用，有利于后续焙烧完全。，

优选的，S4中，干燥的温度为60～120℃，时间为0.5～24h；焙烧的温度为300～500℃，时间为1～6h。在此条件下干燥和焙烧，可以得到合适的孔容积，比表面积和可及孔径，能够焙烧分解完全催化剂中的其他物质，另外，此焙烧温度还可以调整催化剂的表面酸性。

在本发明的发明宗旨指导下，根据本发明一种典型的实施方式，提供一种加氢处理催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)制备催化剂载体；以及2)将催化剂载体进行活性组分浸渍，干燥、焙烧后得到加氢处理催化剂；其中，催化剂载体采用上述催化剂载体的制备方法制备得到。该方法制得的催化剂硫化度高，并且活性组分在载体表面分散均匀，使硫化度和分散度得到很好地匹配，催化剂的反应活性得到大幅度提高。

在本发明一典型的实施方式中，活性组分包括第Ⅷ族金属和第ⅥB族金属；其中，第Ⅷ族金属为镍和/或钴，第ⅥB族金属为钨和/或钼；优选的，以最终催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为1wt％～12wt％，优选4wt％～10wt％，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为10wt％～30wt％，更优选18wt％～23wt％。

优选的，活性组分包括钨、钼、镍或钴；更优选的，钨来自偏钨酸铵和四硫代钨酸铵中的一种或两种，钼来自氧化钼、钼酸铵、四硫代钼酸铵和仲钼酸铵中的一种或多种，镍来自于硝酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或多种，钴来自于硝酸钴、草酸钴、碱式碳酸钴和氯酸钴中的一种或几种；2)中进行活性组分浸渍时所采用的活性组分溶液的浓度为10wt％～60wt％。

在本发明一典型的实施方式中，干燥的温度为60～120℃，时间为0.5～24h；焙烧的温度为300～500℃，时间为1～6h；优选的，1)中制备催化剂载体时所用的机助剂与最终催化剂中Mo和/或W的摩尔比为1：2～1：30，更优选为1：10～1：20。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种催化剂载体。该催化剂载体通过上述催化剂载体的制备方法制备得到。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种加氢处理催化剂。该加氢处理催化剂通过上述加氢处理催化剂的制备方法制备得到。该方法制得的催化剂硫化度高，并且活性组分在载体表面分散均匀，使硫化度和分散度得到很好地匹配，催化剂的反应活性得到大幅度提高。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种上述加氢处理催化剂在重质馏分油加氢脱氮、脱硫过程中的应用。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

称取氧化铝干胶粉(干基为75wt％)125g放入5L水中，制得溶液A1，称取异丁基三乙氧基硅烷30g溶于120ml含4％二甲基亚砜的水溶液中，得到溶液B1，在高速搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，经过洗涤、抽滤得到含硅的催化剂前驱体。在温度为100℃下热处理4小时，控制前驱体干基不大于40％，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，羟甲基纤维素2g；将硝酸(65wt％)9.8mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，100℃干燥6小时，400℃焙烧6小时，得到载体催化剂Z1，

采用常规方法配置钼镍磷浸渍液,浸渍液的组成为MoO

实施例2

称取氧化铝干胶粉(干基为75wt％)125g放入6L水中，制得溶液A2，称取异丁基三甲氧基硅烷28g溶于100ml含2％二甲基亚砜的水溶液中，得到溶液B2，在高速搅拌条件下，将溶液B2加入到溶液A2中，经过洗涤、抽滤得到含硅的催化剂前驱体。在温度为90℃下热处理2小时，控制前驱体干基不大于40％，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，羟甲基纤维素2.5g；将硝酸(65wt％)11mL，溶解在110mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，100℃干燥6小时，400℃焙烧6小时，得到载体催化剂Z2，

采用常规方法配置钼镍磷浸渍液,浸渍液的组成为MoO

实施例3

称取氧化铝干胶粉(干基为75wt％)125g放入6L水中，制得溶液A3，称取甲基三丁酮肟基硅烷25g溶于100ml含2％柠檬酸铵的水溶液中，得到溶液B3，在高速搅拌条件下，将溶液B3加入到溶液A3中，经过洗涤、抽滤得到含硅的催化剂前驱体。在温度为90℃下热处理2小时，控制前驱体干基不大于40％，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，羟甲基纤维素2.5g；将硝酸(65wt％)10.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，95℃干燥4小时，400℃焙烧6小时，得到载体催化剂Z3，

采用常规方法配置钼镍磷浸渍液,浸渍液的组成为MoO

实施例4

称取氧化铝干胶粉(干基为75wt％)130g放入5L水中，制得溶液A4，称取乙烯基三丁酮肟基硅烷7g溶于50ml含2％柠檬酸的水溶液中，得到溶液B4，在高速搅拌条件下，将溶液B4加入到溶液A4中，经过洗涤、抽滤得到含硅的催化剂前驱体。在温度为100℃下热处理2小时，控制前驱体干基不大于40％，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，羟甲基纤维素2.5g；将硝酸(65wt％)10.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，95℃干燥4小时，400℃焙烧6小时，得到载体催化剂Z4，

采用常规方法配置钼镍磷浸渍液,浸渍液的组成为MoO

实施例5

称取氧化铝干胶粉(干基为75wt％)130g放入5L水中，制得溶液A5，称取甲基三乙酰氧基硅烷6g溶于80ml含3％三乙醇胺的水溶液中，得到溶液B5，在高速搅拌条件下，将溶液B5加入到溶液A5中，经过洗涤、抽滤得到含硅的催化剂前驱体。在温度为100℃下热处理2小时，控制前驱体干基不大于40％，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，羟甲基纤维素2.5g；将硝酸(65wt％)10.5mL，溶解在120mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，95℃干燥4小时，400℃焙烧6小时，得到载体催化剂Z5，

采用常规方法配置钼镍磷浸渍液,浸渍液的组成为MoO

实施例6

称取氧化铝干胶粉(干基为75wt％)130g放入5L水中，制得溶液A6，称取二甲基二甲氧基硅烷8g溶于90ml含3％三乙醇胺的水溶液中，得到溶液B6，在高速搅拌条件下，将溶液B6加入到溶液A6中，经过洗涤、抽滤得到含硅的催化剂前驱体。在温度为100℃下热处理2小时，控制前驱体干基不大于40％，将其粉碎后加入田菁粉4g，柠檬酸4g，羟甲基纤维素2.5g；将硝酸(65wt％)10.5mL，溶解在100mL的去离子水里，制成酸性溶液，经碾压25min后，在挤条机上挤成1.7mm三叶草条，95℃干燥4小时，430℃焙烧4小时，得到载体催化剂Z6，

采用常规方法配置钼镍磷浸渍液,浸渍液的组成为MoO

参比例1

参比催化剂制备。称取135g氧化铝干胶粉，4克羟甲基纤维素，放入碾压机中后，干混10分钟，再加入121ml由9.8g硝酸和6克柠檬酸配制成的酸性溶液，经混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥8小时，然后置于马弗炉中，在温度为550℃的空气中焙烧4小时，得到参比剂载体。采用参比剂载体浸渍钼镍磷溶液，浸渍后的样品120℃干燥4小时，480℃焙烧2小时得到参比剂C10.其组成为23％MoO3，3.6％NiO，1.6％p，主要物理性质见表1。

催化剂硫化采用含量为5wt％二甲基二硫的煤油做为硫化油。预硫化条件如下：氢分压14.7MPa，硫化温度340℃，体积空速1.0h-1，氢油体积比1000。实施例催化剂和比较例催化剂的反应工艺条件为：压力14.7MPa，空速1.0，温度370℃，氢油体积比1000。

上述实施例及比较例的催化剂在100ml小型加氢反应装置中进行活性评价试验，所用原料为催化柴油，性质见表2。催化剂在使用前要进行预硫化，硫化油为直馏煤油，其中加入5wt％的DMDS(二甲基二硫)，预硫化后直接引入原料油进行试验反应。预硫化及试验条件见表3，评价结果见表4。

表1

表2

表3

表4

由表4中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂的活性明显高于比较例方法制备的催化剂。

表5

C-1～C-10催化剂1200h活性评价结果见表5，由表5中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂稳定性好，有利于长周期运转。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。