一种用于降解双酚A的活性复合体及其应用

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，更具体地，涉及一种用于降解双酚A的活性复合体及其应用。

背景技术

双酚A(bisphenolA,BPA)是一种应用广泛的工业原料，主要用于制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂，也可用于加工聚氯乙烯塑料、热敏纸、食品包装材料和医疗设备。但其具有生物毒性，不能通过生物降解，ppb级浓度的双酚A仍然会影响水生生物的健康，且作为内分泌干扰物中的雌激素，长时间摄入双酚A会影响人体的肝功能和肾功能，即使很低的剂量也能导致女性早熟、男性前列腺增生、生殖系统病变等健康问题。

目前被报道用于处理双酚A废水的方法有吸附法、电化学法、高级氧化法等。其中吸附法吸附效率低，且容易脱附，矿化率低，不能根除双酚A。电化学法需要能量高，费用不菲。高级氧化法主要分为Fenton法、光催化氧化法和过硫酸盐氧化法。虽然Fenton法廉价有效，但在过程中会产生大量铁泥，反应体系对不同pH适应力低。光催化氧化法对太阳光光能利用率低，人造光源成本过高。

过硫酸盐(persulfate,PS)是一类无色或白色的结晶颗粒，可溶于水，具有较好稳定性。PS溶于水会生成过硫酸根离子(S

催化剂活化一般有过渡金属与金属氧化物活化和碳基材料活化。前者利用过渡金属的高活性催化PS产生自由基氧化有机污染物。但在活化过程中常常会有大量金属离子溶出，且酸性还有可能破坏金属氧化物结构，削弱催化剂对PS的活化能力。碳纳米管是一种良好的PS催化材料，它是由石墨烯片上的sp

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种用于降解双酚A的活性复合体。该复合体对pH、各种离子和腐殖酸有较强的抗干扰能力，能保持较高效率的有机物氧化能力，对双酚A降解效率高。

本发明的另一目的在于提供上述活性复合体的应用，将该活性复合体应用到含双酚A的废水中，克服了双酚A毒性大、常规水处理技术难于降解的技术问题，同时也解决了催化剂难回收和氧化剂用量大的问题。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种用于降解双酚A的活性复合体，所述活性复合体是磁性氮硫共掺杂碳纳米管在水溶液中通过催化过硫酸钠形成的复合活性物质；所述磁性氮硫共掺杂碳纳米管是将FeCl

优选地，所述磁性氮硫共掺杂碳纳米管的质量和过硫酸钠(Na

优选地，所述的FeCl

优选地，所述磁性碳纳米管和硫脲的质量比为(1～2)：(1～2)。

优选地，所述保护气氛为氮气或氩气。

优选地，所述盐酸的浓度为2～8wt％。

优选地，所述搅拌的速率为120～180rpm，密封搅拌的时间为3～4h；所述的煅烧的升温速率为5～10℃/min。

所述的活性复合体在处理含双酚A废水中的应用。

进一步地，将权利要求1-7任一项所述的活性复合体加入含双酚A的废水中搅拌下振荡反应，进行氧化处理，取处理后的溶液测双酚A浓度。

优选地，所述含双酚A的废水的初始pH为3～11；所述活性复合体中磁性氮硫共掺杂碳纳米管在含双酚A废水中的浓度为0.1～0.4g/L；所述活性复合体中Na

一种催化氧化处理双酚A的方法，包括如下具体步骤：

S1.将FeCl

S2.将磁性碳纳米管与硫脲混合研磨，氮气氛围下，在250～450℃煅烧，得到磁性氮硫共掺杂碳纳米管；

S3.在含双酚A废水中加入磁性氮硫共掺杂碳纳米管，然后加入Na

本发明的磁性氮硫共掺杂碳纳米管中由于氮、硫的电负性比碳高，改变了邻位碳的电子密度，让邻位碳更为活泼，从而成为活化过硫酸盐的活性位点。电子在活性位点上发生转移使稳定的过硫酸盐活化，从而形成具有强氧化能力的活性复合体。在碳纳米管独特的结构与氮硫共掺杂的协同作用下，过硫酸盐更易于活化，对有机污染物的选择性增强。对有机物污染物的氧化降解中，吸附往往是先决条件。而碳纳米管比表面积大，吸附能力强，有利于有机污染物的降解。该方法制备的碳纳米管是竹节状的，成节处多，更容易形成活性位点。且该碳纳米管结构缺陷多，催化活性越高。常规的自由基(如羟基自由基、硫酸根自由基)通常会被pH和离子干扰，适用范围受到限制。而本发明的磁性氮硫共掺杂碳纳米管通过催化过硫酸盐形成的活性复合体与双酚A主要在材料表面发生反应，因此该活性复合体对pH、各种离子和腐殖酸有较强的抗干扰能力，能保持较高效率的有机物氧化能力。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的磁性氮硫共掺杂碳纳米管具有较大的比表面积和众多的吸附位点，能高效地活化过硫酸钠去除水中的BPA，具有极强的BPA矿化能力。

2.本发明的磁性氮硫共掺杂碳纳米管使用碳材料包裹了Fe，金属溶出少，绿色无污染。磁性氮硫共掺杂碳纳米管通过催化过硫酸盐形成活性复合体，其对双酚A降解率可达100％，表观反应速率常数达到0.2min

3.本发明的磁性氮硫共掺杂碳纳米管通过催化过硫酸盐形成的活性复合体与双酚A主要在材料表面发生反应，该活性复合体不会溶解在溶剂中被离子淬灭，且材料自带强磁性。因此，该活性复合体对pH、各种离子和腐殖酸有较强的抗干扰能力，能保持较高效率的有机物氧化能力且回收方便。

附图说明

图1为实施例4中过硫酸钠投加量对双酚A降解的影响。

图2为实施例5中pH对双酚A降解的影响。

图3为实施例6中无机阴离子和腐殖酸对双酚A降解的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.取2.5g六水合三氯化铁和5g三聚氰胺溶于50ml甲醇中，在密封状态下60℃搅拌3h后，敞口搅拌至甲醇蒸干。将蒸干后的块状固体冷冻干燥24h，氮气氛围下在800℃退火2h。冷却至室温后，用50mL盐酸(8wt％)对所得材料进行3h的磁性搅拌处理，以此去除任何可接触到的铁，最后用去离子水和乙醇将材料洗至中性并去除杂质，制得磁性碳纳米管；

2.将磁性碳纳米管与硫脲按等质量混合研磨均匀后，氮气氛围下在250℃退火2h，得到磁性氮硫共掺杂碳纳米管；

3.将PS按1mmol/L的浓度加入BPA废水(20mg/L)后，加入0.2g/L磁性氮硫共掺杂碳纳米管，进行氧化处理，BPA去除率在60min达到100％。

实施例2

与实施例1不同的在于：步骤2中所述在退火温度为350℃，得到氮硫共掺杂碳纳米管；步骤3中所述BPA去除率在30min达到99.8％。

实施例3

与实施例1不同的在于：步骤2中所述退火温度为450℃，得到氮硫共掺杂碳纳米管；步骤3中所述BPA去除率在30min达到100％。

实施例4PS投加量对双酚A降解的影响

与实施例1不同的在于：步骤2中所述退火温度为350℃，得到氮硫共掺杂碳纳米管。

步骤3中所述过硫酸钠分别按0.25、0.5、1、2mmol/L的浓度加入20mg/L的BPA废水后按0.2g/L投加量加入磁性氮硫共掺杂碳纳米管。在5，10，20，30，40min时刻进行取样。并测量PS投加量为1mmol/L的溶液的总有机碳(40min)。结果显示，在各种过硫酸钠浓度下BPA均在40min被完全去除。过硫酸钠投加量为1mmol/L的溶液中40min总有机碳去除率为82.2％。

图1为实施例4中过硫酸钠投加量对双酚A降解的影响。从图1中可知，PS和磁性氮硫共掺杂碳纳米管的最佳浓度比为1mmol/L：0.2g/L，当过硫酸钠浓度超过1mmol/L时，BPA去除速率并没有很大提升。

实施例5pH对双酚A降解的影响

与实施例1不同的在于：步骤2中所述退火温度为350℃，得到氮硫共掺杂碳纳米管。

调节20mg/L的BPA废水初始pH为3、5、7、9、11后加入1mmol/L的PS和0.2g/L的磁性氮硫共掺杂碳纳米管。在5，10，20，30，40min时刻进行取样。结果显示，只有pH为11时，BPA的去除效率受到抑制，且不同pH条件下铁离子溶出均在0.6mg/L以下。

图2为实施例5中pH对双酚A降解的影响。由图2可知pH为3、5、7、9时，BPA在40min内被完全去除。pH为11时，BPA的40min去除率达到97.7％。

实施例6无机阴离子和腐殖酸对双酚A降解的影响

与实施例1不同的在于：步骤2中所述退火温度为350℃，得到氮硫共掺杂碳纳米管。

制备20mg/L的BPA废水6份，分别加入按10、100mmol/L的NaHCO

图3为实施例6中无机阴离子和腐殖酸对双酚A降解的影响。从图3中可知，在10、100mmol/L的NaHCO

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。