采用化学发光试剂检测地表水中微量双氧水浓度的装置及方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种采用化学发光试剂检测地表水中微量双氧水浓度的装置及方法。

背景技术

地表水在太阳光直接照射下，水体中的有机质(CDOM)会通过一系列复杂的光诱导的电子转移反应(方程1-3)生成微量的双氧水(H

CDOM+hν→CDOM

CDOM

2O

H

传统的碘量法测定H

因此，实现一种基于更为灵敏和可靠的化学发光试剂定量检测微量H

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用化学发光试剂检测地表水中微量双氧水浓度的装置及方法，该装置和方法能够定量检测地表水中的微量双氧水浓度。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

采用化学发光试剂检测地表水中微量双氧水浓度的装置，包括待测水体容器瓶、载体溶液容器瓶、电磁切换阀、定量环、混合腔体、螺旋发光管、化学发光试剂容器瓶、碳酸钠溶液容器瓶、光子计数器和计算机。

所述电磁切换阀，其流路一接待测水体容器瓶的出口，流路二和流路七分别接一废液瓶，流路三接定量环的接口二，流路四接混合腔体的入口，流路六接螺旋发光管的出口，流路九接载体溶液容器瓶的入口，流路十接定量环的接口一；化学发光试剂容器瓶的出口与混合腔体的入口相连，混合腔体的出口与螺旋发光管的入口相连，碳酸钠溶液容器瓶的出口与螺旋发光管的入口相连；所述光子计数器设置在螺旋发光管的一侧，用于记录螺旋发光管中的光信号；所述光子计数器与计算机相连；所述化学发光试剂容器瓶内盛有化学发光试剂溶液。

进一步的，所述化学发光试剂溶液中的化学发光试剂为吖啶酯(CAS:194357-64-7)；所述化学发光试剂溶液的浓度为1～5μmol/L，优选浓度为1～2μmol/L；所述化学发光试剂溶液的pH值范围为2～4，优选pH值为3。该化学发光试剂吖啶酯与双氧水分子发生特定化学发光反应，为化学发光法检测双氧水的特定试剂。

进一步的，所述载体溶液容器瓶中盛有载体溶液，所述载体溶液为去离子水，其电导率为0.056μs/cm；所述碳酸钠溶液容器瓶中盛有碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的浓度范围为0.05～0.2M，优选浓度为0.1M。

进一步的，所述电磁切换阀采用液体电磁十通阀。

进一步的，所述定量环采用peek管，其定量体积为500μL。

进一步的，所述螺旋发光管为石英材质。

进一步的，所述光子计数器的工作电压为600～710mV，优选的，工作电压为630mV。

进一步的，所述待测水体容器瓶通过软管及蠕动泵与电磁切换阀相连，载体溶液容器瓶通过软管及蠕动泵与电磁切换阀相连，定量环通过软管与电磁切换阀相连，化学发光试剂容器瓶通过软管及蠕动泵与混合腔体相连，碳酸钠溶液容器瓶通过软管及蠕动泵与螺旋发光管相连，电磁切换阀通过软管与混合腔体相连，混合腔体通过软管与螺旋发光管相连，电磁切换阀通过软管与废液瓶相连；所述蠕动泵为八通道蠕动泵，其流速范围为2.0～3.5mL/min，优选流速为2.8mL/min。

进一步的，所述光子计数器通过USB数据线与计算机相连，所述计算机上装有积分软件Origin8.5。

本发明还涉及一种上述采用化学发光试剂检测地表水中微量双氧水浓度的装置的检测方法，该方法包括以下步骤：

(1)在蠕动泵的驱动下，待测水体容器瓶中的待测水体样品进入到电磁切换阀中；等到待测水体样品进入到定量环中并充满定量环时，电磁切换阀切换流路，使多余的待测水体样品经电磁切换阀流入到废液瓶中；载体溶液通过电磁切换阀将定量环中的待测水体样品输送至混合腔体内。

具体地说，在蠕动泵的驱动下，待测水体容器瓶中的待测水体样品进入到电磁切换阀中。此时，电磁切换阀的流路一和流路十是连通状态，流路九、流路八、流路五和流路四是连通状态，流路六和七是连通状态，流路三和二是连通状态。等到待测水体样品进入到定量环中并充满定量环时，电磁切换阀切换流路，使流路一和流路二进入连通状态，流路九和流路十进入连通状态、流路三和流路四进入连通状态。此后多余的待测水体样品直接由电磁切换阀的流路一进入流路二后，再流入到废液瓶中。载体溶液通过电磁切换阀的流路九和十将定量环中的待测水体样品输送至流路四处，流出电磁切换阀后再进入混合腔体内与发光试剂反应。

(2)在蠕动泵的驱动下，化学发光试剂容器瓶中的发光试剂吖啶酯试剂进入到混合腔体与待测水体样品混合，当发光试剂与待测水体在混合腔体混合均匀后，再被输送到螺旋发光管中。

(3)在蠕动泵的驱动下，碳酸钠溶液容器瓶中的碳酸钠溶液进入到螺旋发光管中，将螺旋发光管中的混合溶液pH值调节至碱性条件，含有双氧水的待测水体样品、吖啶酯试剂和碳酸钠溶液在螺旋发光管中发生反应产生光信号。

(4)光子计数器采集螺旋发光管中的光信号，并将该光信号传输至计算机。

(5)计算机根据光信号的变化过程，通过拟合得到待测水体中的双氧水浓度。

本发明的优点为：

(1)本发明首次基于吖叮酯和双氧水化学反应机制建立了利用化学发光法对环境水体中痕量浓度的双氧水进行检测的方法及装置，填补了国内目前对于地表水中双氧水测定方法的空白。本发明提供的双氧水检测装置具有灵敏度高(测定下限为10

(2)本发明采用蠕动泵直接混合检测水体和化学发光试剂，操作过程简单。本发明所述的装置具有体积小、携带方便、易于操作等特点，能够进行实地样品检测，采用本发明所述的装置，无须复杂预处理过程就可以直接测定环境水体中超氧根离子的含量，检测过程耗时极短(＜5分钟)，和现有的双氧水测定方法相比，具有便携性和快速测定优势，适于工业化应用，且对天然水体的治理和科学研究都具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明中装置的结构示意图；

图2是不同浓度的H

图3是双氧水浓度与发光信号积分面积的响应曲线，线性拟合强制过零点且其斜率为43.4μM

其中：

1、定量环，2、软管，3、蠕动泵，4、待测水体容器瓶，5、载体溶液容器瓶，6、电磁切换阀，7、化学发光试剂容器瓶，8、碳酸钠溶液容器瓶，9、螺旋发光管，10、光子计数器，11、USB数据线，12、计算机，13、混合腔体，14、废液瓶。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步说明：

如图1所示的采用化学发光试剂检测地表水中微量双氧水浓度的装置，包括待测水体容器瓶4、载体溶液容器瓶5、电磁切换阀6、定量环1(定量称取待测样品体积，保证测定的可靠性和重复性)、混合腔体13、螺旋发光管9、化学发光试剂容器瓶7、碳酸钠溶液容器瓶8、光子计数器10和计算机12。所述定量环，用于定量截取恒定体积的待测水体样品，确保测定的可靠性和重复性。所述电磁切换阀6，用于在定量环充满待测样品溶液后切换流路，使得载体溶液将定量环中的待测样品冲入混合腔体中。通过电磁切换阀使得载体溶液将定量环中的恒定体积的待测溶液推入混合腔体与发光试剂混匀，随后混合溶液进入螺旋发光管中与碳酸钠混合，此时碱性条件的促使待测溶液中的双氧水与发光试剂发生水解反应产生化学发光信号。所述混合腔体13，使得发光试剂与待测水体样品混合均匀。

所述电磁切换阀6，其流路一接待测水体容器瓶4的出口，流路二和流路七分别接一废液瓶14，流路三接定量环1的接口二，流路四接混合腔体的入口，流路六接螺旋发光管9的出口，流路九接载体溶液容器瓶5的入口，流路十接定量环1的接口一。化学发光试剂容器瓶7的出口与混合腔体的入口相连，混合腔体的出口与螺旋发光管9的入口相连，碳酸钠溶液容器瓶8的出口与螺旋发光管9的入口相连。所述光子计数器10设置在螺旋发光管9的一侧，用于记录螺旋发光管9中的光信号。光子计数器10的探头对准螺旋发光管9设置。在螺旋发光管中，待测水体中的超双氧水与化学发光试剂反应发射出光信号被置于螺旋发光管前端的光子计数器10记录，光子计数器10记录的数据通过USB数据线11传入计算机12中，通过计算机12上的积分软件积分拟合得到待测水体中双氧水的浓度。

进一步的，所述化学发光试剂容器瓶7内盛有化学发光试剂溶液。所述化学发光试剂溶液中的化学发光试剂为吖啶酯(CAS:194357-64-7)。所述化学发光试剂溶液的浓度为1～5μmol/L，优选浓度为1～2μmol/L；所述化学发光试剂溶液的pH值范围为2～4，优选pH值为3。该化学发光试剂吖啶酯与双氧水分子发生特定化学发光反应，为化学发光法检测双氧水的特定试剂。研究表明，化学发光试剂的选择显著影响水体中双氧水浓度检测结果的准确性。该化学发光试剂对双氧水具有专一选择性，在基于化学发光试剂检测地表水中微量双氧水过程中对特定的化学发光试剂的选择需要本领域技术人员付出创造性劳动，选择不同的化学发光试剂显著影响检测结果。

进一步的，所述载体溶液容器瓶5中盛有载体溶液，所述载体溶液为去离子水，其电导率为0.056μs/cm；所述碳酸钠溶液容器瓶中盛有碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的浓度范围为0.05～0.2M，优选浓度为0.1M。

进一步的，所述电磁切换阀6采用液体电磁十通阀。

进一步的，所述定量环1采用peek管，其定量体积为500μL。

进一步的，所述螺旋发光管9为石英材质。

进一步的，所述光子计数器10的工作电压为600～710mV，优选的，工作电压为630mV。

进一步的，所述待测水体容器瓶4通过软管2及蠕动泵3与电磁切换阀6相连，载体溶液容器瓶5通过软管及蠕动泵与电磁切换阀6相连，定量环1通过软管与电磁切换阀相连，化学发光试剂容器瓶7通过软管及蠕动泵与混合腔体相连，碳酸钠溶液容器瓶8通过软管及蠕动泵与螺旋发光管9相连，电磁切换阀6通过软管与混合腔体相连，混合腔体通过软管与螺旋发光管9相连，电磁切换阀6通过软管与废液瓶14相连；所述蠕动泵3为八通道蠕动泵，其流速范围为2.0～3.5mL/min，优选流速为2.8mL/min。

进一步的，所述光子计数器10通过USB数据线11与计算机12相连。所述计算机12上装有积分软件Origin8.5。

采用本发明所述的装置定量检测地表水中微量双氧水浓度的过程为：

将待测水体容器瓶中的含有双氧水的待测水体样品通过电磁切换阀通入到定量环中，被定量环定量截取，多余的待测水体样品排出至废液瓶14中。在蠕动泵的驱动下，定量环定量截取的含有双氧水的待测水体样品溶液被载体溶液推入混合腔体13中，随后进入螺旋发光管9中。在蠕动泵的驱动下，碳酸钠溶液进入到螺旋发光管9中，碳酸钠溶液和带有待测地表水样品的载体溶液容器瓶5中的载体溶液在螺旋发光管9中混合均匀产生化学发光信号。采用光子计数器10对载体溶液中的双氧水与化学发光试剂吖啶酯反应产生的光信号进行检测，将检测信号转化后通过计算机12上的软件记录，并通过积分软件拟合信号面积，根据信号面积求得待测水体中的双氧水浓度。检测完成后，在蠕动泵的驱动下，螺旋发光管中的混合液体作为废液排出。

化学发光法测定双氧水浓度是利用发光试剂吖啶酯与H

采用上述装置检测地表水中双氧水浓度时，将光子计数器的工作电压调节至630mV，信号记录时间为1分钟。双氧水和化学发光试剂吖啶酯产生的光信号作用在光子计数器的光敏电阻上通过倍增管转化成电信号输入计算机中。通过对化学发光信号面积进行积分可以换算出地表水中双氧水的浓度。

为了解本发明装置及方法对于地表水中微量双氧水浓度检测的效果，配置了浓度为0.05μmol/L，0.1μmol/L，0.13μmol/L，0.26μmol/L，0.52μmol/L和0.77μmol/L超双氧水溶液样品，发现在此浓度范围内(pH值为7)的双氧水浓度与检测信号之间存在良好的线性关系，相关性系数为0.99，表明双氧水浓度与发光信号之间具有极强的响应关联，该双氧水测定方法可行。双氧水浓度与信号单位(counts)之间的比例为43400counts/μmol(见图2和3)。此外，还对化学发光试剂种类和浓度、pH值和光子计数器的工作电压对检测效果的影响进行了分析研究，得到如下的结果：

一、不同化学发光试剂对检测效果的影响

设定实验条件：光子计数器工作电压630mV，蠕动泵流速2.8mL/min，化学发光试剂的浓度均为1μmol/L，化学发光试剂溶液pH值为3。在此条件下分别使用化学发光试剂2-甲基-6-(4-甲基苯基)-3,7-二氢咪唑并[1,2-A]吡嗪-3-酮盐酸(MCLA，CAS:128322-44-1)，鲁米诺化学发光试剂(CAS号：521-31-3)，吖啶酯化学发光试剂(CAS号：194357-64-7)对上述一系列双氧水浓度做标准曲线，得到的线性相关系数分别为0.06，0.86和0.99。虽然鲁米诺化学试剂也表现出对双氧水的化学发光特性，但是存在1～5μmol/L铁离子时，线性相关系数降低到0.24而吖啶酯却并没有受到影响。因此，所述化学发光试剂吖啶酯为检测双氧水的特定且稳定的发光试剂。

二、化学发光试剂吖啶酯浓度对检测效果的影响

设定实验条件：光子计数器工作电压630mV，流速为2.8mL/min，吖啶酯试剂溶液pH为3，在此条件下分别用吖啶酯浓度为0.5μmol/L，1μmol/L和2μmol/L对上述一系列双氧水浓度做标准曲线，线性相关系数分别为0.92，0.99和0.95。实验结果表明吖啶酯浓度为1μmol/L时具有最好的响应关系，检测效果最好。

三、吖啶酯溶液pH值对化学发光法检测双氧水浓度的影响

设定条件：光子计数器工作电压630mV，流速为2.8mL/min，化学发光试剂吖啶酯浓度1μmol/L，在此条件下分别对pH为2、3和4含有所述双氧水浓度的水体进行检测。双氧水浓度与信号之间标准曲线的相关系数分别为0.88、0.99和0.84。实验结果表明pH值为3时具有最好的响应关系，检测效果最好。

四、光子计数器不同工作电压对化学发光法检测双氧水浓度的影响

设定试验条件：蠕动泵流速为2.8mL/min，化学发光试剂吖啶酯浓度为1μmol/L，吖啶酯发光试剂溶液pH为6，在此条件下探讨了光子计数器倍增管电压600mV、630mV、680mV和710mV对化学发光法检测双氧水的影响。在此条件下，所述电压为600mV无法检测小于0.2μmol/L浓度范围的双氧水。其它检测电压下，标准曲线的相关系数分别为0.99、0.99和0.98。实验结果表明光子计数器电压为680mV时具有最好的响应关系，检测效果最好。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。