一种液态金属复合材料及制备方法与重塑方法、回收方法

技术领域

本发明涉及液态金属复合材料技术领域，尤其涉及一种液态金属复合材料及制备方法与重塑方法、回收方法。

背景技术

室温液态金属(LM)具有良好的导热导电性能、低毒性、低模量等优点，其与弹性体相结合可以表现出特殊的电、热和机械性能。这种新兴的多功能复合材料在柔性电子材料领域展现了良好的应用前景。

相比于本体液态金属(大液滴或块体)复合材料，微纳米级别的液态金属可以赋予复合材料更加出色的性能，但是却有着较大的局限性。不同于本体液态金属复合材料的易于回收液态金属的特点，微纳米级别的液态金属复合材料由于粒径较小，分散较均匀，因此极不容易回收，从而造成材料成本的急剧增加。一方面，目前多数液态金属复合材料采用共价聚合物(如PDMS)作为基底，由于共价聚合物的稳定性，液态金属更加难以回收。因此会造成材料浪费以及环境污染。另一方面，目前多数液态金属导电复合材料不具有各向异性性质，关于该方向的研究以及制备技术非常少，因此在电子封装材料领域具有很大的应用局限性。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液态金属复合材料及制备方法与重塑方法、回收方法，旨在解决现有液态金属复合材料难以回收和不具有各向异性性质，导致应用受限的问题。

一种液态金属复合材料的制备方法，其中，包括：

提供动态交联聚合物预聚体；

将动态交联聚合物预聚体、固化剂以及液态金属微纳米液滴混合，固化成型后得到液态金属复合材料；

其中，所述动态交联聚合物预聚体为经固化后形成具有动态键的动态交联聚合物的预聚体，所述动态键具有解离和重新键合的特性。

所述的液态金属复合材料的制备方法，其中，所述动态交联聚合物预聚体包括：含呋喃环的聚氨酯预聚体、含二硫键的聚合物预聚体、含动态酯键的聚合物预聚体、含动态硼酸酯键的聚合物预聚体、含亚胺键的聚合物预聚体中的一种或多种。

所述的液态金属复合材料的制备方法，其中，所述含呋喃环的聚氨酯预聚体通过如下制备方法制备得到，包括：

将聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲醇、六亚甲基二异氰酸酯加入到第一溶剂中进行反应，制备得到含呋喃环的聚氨酯预聚体。

所述的液态金属复合材料的制备方法，其中，所述第一溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氧六烷、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺中的一种。

所述的液态金属复合材料的制备方法，其中，所述液态金属液滴通过将液态金属在细胞粉碎机进行超声分散后制备得到。

所述的液态金属复合材料的制备方法，其中，还包括：对所述液态金属复合材料进行机械训练，使所述液态金属复合材料具有各向异性导电性质或各向同性导电性质；

所述机械训练包括：拉伸释放训练、压缩释放训练中的一种。

一种液态金属复合材料，其中，采用如上所述液态金属复合材料的制备方法制备得到。

一种液态金属复合材料重塑方法，其中，包括：

采用热压法对如上所述的液态金属复合材料进行重塑或采用湿法工艺对如上所述的液态金属复合材料进行重塑；

所述热压法包括：对所述液态金属复合材料加热加压，得到解离后的液态金属复合材料；

将所述解离后的液态金属复合材料进行降温，得到重塑成型的液态金属复合材料；

所述湿法工艺包括：将所述液态金属复合材料溶解在第二溶剂中，得到第一解离后的液态金属复合材料溶液；

除去所述第一解离后的液态金属复合材料溶液中的所述第二溶剂，得到重塑成型的液态金属复合材料。

所述的液态金属复合材料重塑方法，其中，所述第二溶剂包括：氮氮二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基乙酰胺、甲苯、二甲基亚砜中的一种或多种。

一种液态金属复合材料的回收方法，其中，包括：

将如上所述液态金属复合材料溶解在第三溶剂中，得到第二解离后的液态金属复合材料溶液；

将所述第二解离后的液态金属复合材料溶液进行离心和洗涤处理，收集得到液态金属。

有益效果：本发明通过将动态交联聚合物预聚体、固化剂以及液态金属微纳米液滴混合，固化成型后得到液态金属复合材料，其中，所述动态交联聚合物预聚体经固化后形成的动态交联聚合物中含有可以解离和重新键合的动态键，赋予所制备的液态金属复合材料可回收自修复性质，进而实现液态金属复合材料各向异性/各向同性的导电性以及对液态金属复合材料中微纳米级别的液态金属的回收。

附图说明

图1为本发明所述动态交联聚合物的网络结构及原理示意图。

具体实施方式

本发明提供一种液态金属复合材料及制备方法与重塑方法、回收方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种液态金属复合材料的制备方法，其中，包括：

S100、提供动态交联聚合物预聚体；

S200、将动态交联聚合物预聚体、固化剂以及液态金属微纳米液滴混合，固化成型后得到液态金属复合材料；

其中，所述动态交联聚合物预聚体为经固化后形成具有解离和重新键合的动态键的动态交联聚合物的预聚体。

本发明所述液态金属复合材料的制备方法中，将动态交联聚合物预聚体、固化剂以及超声分散的液态金属微纳米液滴混合均匀并加入模具中，固化成型即可得到基于动态键的多功能液态金属复合材料。本发明所制备的复合材料具有各向异性/各向同性的优异导电性、原料可回收(特别是对液态金属单独可回收的性能)以及优异机械性能的特点。

所述S100中，所述动态交联聚合物预聚体是能够与固化剂等进行反应合成动态交联聚合物的物质。请参阅图1，所述动态交联聚合物是指所述聚合物中分子链之间存在动态键(也可称为动态交联键)，通过所述动态键连接形成网络结构，其中，所述动态键在特定的条件下实现解离与键合，例如所述动态键在高温下解离，低温下重新键合。

所述动态交联聚合物中的动态键可以是动态物理键，也可以是动态共价键。具体地，所述动态物理键可以是Diels-Alder(DA，狄尔斯-阿尔德)键；所述动态共价键可以是二硫键、动态酯键、动态硼酸酯键、亚胺键。也就是说，所述动态交联聚合物分为两类，一类是通过动态物理键交联的热塑性聚合物，一类是通过动态共价交联键交联的聚合物。在本发明的一个实施方式中，所述动态交联聚合物预聚体包括：含呋喃环的聚氨酯预聚体、含二硫键的聚合物预聚体、含动态酯键的聚合物预聚体、含动态硼酸酯键的聚合物预聚体、含亚胺键的聚合物预聚体中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述含呋喃环的聚氨酯预聚体通过如下制备方法制备得到，包括：

将聚己内酯二醇(PCL-diol)、2,5-呋喃二甲醇(Fu-diol)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入到第一溶剂中进行反应，制备得到含呋喃环的聚氨酯预聚体。

所述含呋喃环的聚氨酯预聚体能够在后续步骤形成含呋喃环的聚氨酯。所述含呋喃环的聚氨酯中，呋喃环位于所述聚氨酯主链上，所述主链上的呋喃环形成DA键。

所述聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲醇、六亚甲基二异氰酸酯为合成含呋喃环的聚氨酯的单体。所述六亚甲基二异氰酸酯与二醇类反应生成聚氨酯。所述二醇类为聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲醇，实现将呋喃基团引入聚氨酯的主链中。

所述第一溶剂用于溶解所述聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲醇、六亚甲基二异氰酸酯，并形成含呋喃环的聚氨酯预聚体溶液。在本发明的一个实施方式中，所述第一溶剂包括：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氧六烷、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺中的一种。

具体地，所述S100是以聚己内酯二醇、2,5-呋喃二甲醇、六亚甲基二异氰酸酯为原料，一步法合成主链含呋喃环的聚氨酯预聚物(PU-Fu)，其中，聚己内酯二醇与2,5-呋喃二甲醇的摩尔比例为1：(1～3)，如1:2，反应温度为室温或20～80℃，如50℃，反应时间为4～24h，如8h。

本发明所述液态金属可以单质金属，如水银，低熔点金属镓、铷、铯；也可以是混合金属，如由镓、铟和锡组成的混合金属。

本发明所述液态金属液滴是微纳米液态金属液滴，其粒径较小，能够在聚合物中分散较均匀。在本发明的一个实施方式中，所述液态金属液滴通过将液态金属在细胞粉碎机进行超声分散后制备得到。

具体地，采用细胞粉碎机制备所述液态金属液滴过程中，超声时间为5～30min，超声温度为-15～0℃。其中，所述超声时间为5～30min，可以调节液态金属液滴的粒径大小，粒径大小对复合材料导电性能有影响，优选为10min；超声时间为0℃是因为该温度下液态金属最稳定，温度过高液态金属会与空气中的氧气反应，当然也可以低于0℃，直至液态金属的凝固点(-15℃)，优选温度为0℃。

所述200是对S100中的动态交联聚合物预聚体进行交联固化，并将液态金属液滴分散在形成的动态交联聚合物中。

在本发明的一个实施方式中，所述固化剂也可以称为交联剂，使所述动态交联聚合物预聚体形成动态交联聚合物网络。对制备含呋喃环的聚氨酯预聚体来说，所述交联剂可以是4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)。

所述液态金属复合材料中，所述液态金属质量百分含量不宜过低或过高。若所述液态金属质量百分含量过低，液态金属复合材料不能形成导电形成导电通路，不能导电；若所述液态金属质量百分含量过高，液态金属复合材料机械性能太差。在本发明的一个实施方式中，所述液态金属复合材料中，所述液态金属质量百分含量的60-85wt％。

具体地，S200包括：

S201、将所述液态金属液滴与步骤S100得到的动态交联聚合物预聚体溶液以及交联剂充分混合，然后通过旋转蒸发仪除去第一溶剂，得到待交联的粘稠混合物；

S202、将所述粘稠混合物倒入模具中，在一定温度下(如60-80℃)固化一段时间(如48h)，即可得到液态金属微纳米复合材料。

本发明中通过上述S200得到的液体金属复合材料在初始阶段是不导电的，该液体金属复合材料可以通过机械训练的方式使得材料由绝缘体变成导体。在本发明的一个实施方式中，还包括：

S300、对所述液态金属复合材料进行机械训练，使所述液态金属复合材料具有各向异性导电性质或各向同性导电性质；其中，所述机械训练包括：拉伸释放训练、压缩释放训练中的一种。

所述S300是通过机械训练方式将液态金属复合材料转变为各向异性/各项同性导电复合材料。具体地，机械训练的方式不同可以使得液体金属复合材料具有各向同性或各向异性的导电性质。举例地，采用与复合材料水平方向拉伸-释放的方式训练材料，最后可以得到各向同性的导电材料；而采用局部垂直于材料水平方向的压力进行压缩-释放训练时，可使得材料具有各向异性的导电性质，即被压力训练的区域垂直方向导电，而被压力训练的区域水平方向绝缘。其中，液态金属复合材料中液态金属含量、机械训练的方式(包括训练的应变、压力、次数)对液态复合材料的导电性能有影响。

具体地，将所述液体金属复合材料为液体金属-含呋喃环的聚氨酯复合材料，厚度为0.5mm，经过水平拉伸释放训练后的导电性能(各向同性)，如表1所示。

表1.液体金属复合材料经过水平拉伸释放训练后的导电性能

具体地，将所述液体金属复合材料为液体金属-含呋喃环的聚氨酯复合材料，厚度为0.1mm，经过垂直方向的压缩释放训练后的导电性能(各向异性，即只有训练的位置导电)，如表2所示。

表2.液态金属复合材料经过垂直方向的压缩释放训练后的导电性能

进一步地，本发明提供一种液态金属复合材料，其中，采用如上所述液态金属复合材料的制备方法制备得到。可见，所述液态金属复合材料包括：动态交联聚合物，分散在所述动态交联聚合物中的液体金属。所述动态交联聚合物为一种具有网络结构的聚合物，所述聚合物中包含动态键，所述动态键用于所述聚合物中分子链的连接。所述动态交联聚合物作为液态金属复合材料的基底，因此也称为聚合物基底。所述液态金属可以是微纳米级别的液态金属。所述液态金属复合材料在进行各向异性机械训练后，能够展现出各向异性或各项同性。

本发明所制备的液态金属复合材料具有可回收性质，这是由于复合材料中的聚合物采用动态键形成的交联网络，动态键可以在特定的条件下进行解离与重新键合，因此赋予液态金属复合材料可回收自修复性质。例如，液态金属-含呋喃环的聚氨酯复合材料中采用Diels-Alder(DA)键交联的聚合物网络为基底，DA键可以在高温下(110-140℃)解离，低温下(＜80℃)重新键合，赋予液态金属-含呋喃环的聚氨酯复合材料可回收自修复性质。可选地，所述DA键的解离温度为120℃。基于此，本发明提供一种液态金属复合材料重塑方法，其中，包括：

S400、采用热压法对如上所述的液态金属复合材料进行重塑或采用湿法工艺对如上所述的液态金属复合材料进行重塑；

所述热压法包括：S410、直接将液态金属复合材料在一定的压力和温度条件下进行重塑成型；

所述S410具体是：S411、对所述液态金属复合材料加热加压，得到解离后的液态金属复合材料；

S412、将所述解离后的液态金属复合材料进行降温，得到重塑成型的液态金属复合材料；所述湿法工艺包括：S420、将所述的液态金属复合材料溶解在第二溶剂中，再除去所述第二溶剂，对所述液态金属复合材料进行重塑成型。

所述S420包括：S421、将所述液态金属复合材料溶解在第二溶剂中，得到第一解离后的液态金属复合材料溶液；

S422、除去所述第一解离后的液态金属复合材料溶液中的所述第二溶剂，得到重塑成型的液态金属复合材料。

所述S400是对液态金属复合材料的重塑成型，也可以称为复合材料回收。其中，所述S410为热压法对所述的液态金属复合材料进行重塑，也可以称为无溶剂回收液态金属复合材料。所述S420是湿法对所述的液态金属复合材料进行重塑，也可以称为溶剂回收液态金属复合材料。

在本发明的一个实施方式中，所述S410中，所述热压工艺参数为在压力为12MPa和温度为120℃条件下1h，然后在温度65℃的条件下48h。

本发明所述液态金属复合材料能够在第二溶剂中解离。在本发明的一个实施方式中，所述S420中，具体是将液态金属复合材料先溶于第二溶剂中(温度可以为120℃)，然后重新除去所述第二溶剂再度成型即可。在本发明的一个实施方式中，所述第二溶剂包括：氮氮二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基乙酰胺、甲苯、二甲基亚砜中的一种或多种。

由于动态键可以完全解离，因此动态交联聚合物网络在一定条件下可以溶于特定的溶剂中，从而给液态金属与聚合物材料的分离继而回收提供了帮助。基于此，本发明提供一种液态金属复合材料回收方法，其中，包括：

S500、将如上所述的液态金属复合材料溶解在第三溶剂中，然后进行离心和洗涤处理，收集得到液态金属液滴。

具体地，所述S500包括：

S501、将如上所述液态金属复合材料溶解在第三溶剂中，得到第二解离后的液态金属复合材料溶液；

S502、将所述第二解离后的液态金属复合材料溶液进行离心和洗涤处理，收集得到液态金属液滴。

所述S500还包括收集聚合物材料，包括：

S501、将液体金属复合材料首先溶于第三溶剂中，得到第二解离后的液态金属复合材料溶液；

S502、然后将第二解离后的液态金属复合材料溶液离心并采用溶剂洗涤多次除去游离的聚合物分子，收集溶剂进行浓缩即可得到聚合物材料，收集沉淀即可得到液态金属液滴；

S503、将收集的液态金属液滴置于氢氧化钠/稀盐酸中采用研钵研磨除去液滴表面的少量聚合物分子，然后金属液滴会相互融合形成大的液态金属液滴，通过去离子水洗涤多次即可回收液态金属。

试验表明，液态金属回收率一般可以达到85％以上，其中，洗涤的次数以及研磨的程度都会影响液态金属的回收效率。

本发明所述液态金属复合材料能够在第三溶剂中解离。可选地，所述第三溶剂可以是氮氮二甲基甲酰胺、氮甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基乙酰胺、甲苯、二甲基亚砜中的一种或多种。也即是，第一解离后的液态金属复合材料溶液和第二解离后的液态金属复合材料溶液的物质组成可以是相同的。

综上所述，1)本发明制备的液态金属复合材料具有可回收性质，所述可回收不单指液态金属复合材料可回收(重塑成型)，聚合物基底(动态交联聚合物)以及纳米液态金属液滴都可以分别单独回收；2)本发明制备的微纳米液态金属复合材料具有可机械训练性质，并且可以将液态金属复合材料训练成各向同性或各向异性的导体；3)本发明得到的微纳米液态金属复合材料具有优异的力学性能；4)本发明所合成的聚合物基底具有结构新颖性、机械性能以及自修复性能优异的特点。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。