金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及半导体聚合物复合纳米材料，具体地，涉及一种金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

近几年兴起的半导体共轭聚合物，其作为一类软质的荧光纳米材料，具有荧光亮度高、吸收截面大和生物相容性好等优点，因而在荧光传感、生物成像和光动力等领域具有非常广阔的应用前景(ACS Macro Lett.,2016,5,154-157)。

Pu等人报道了一种铈的氧化物@两亲性三嵌段共聚物(PEG-b-PPG-b-PEG)@半导体聚合物(PCPDTBT)，即SPN-C23，由NIR吸收SP和纳米球组成，分别作为荧光光动力剂和活性氧调节剂。SPN-C23的合成，共有两步：①纳米铈的制备：在室温下，将0.434g Ce(NO

随后，Pu等人又报道了一种与之前类似的杂化的半导体聚合物纳米粒子，即杂化核-壳半导体纳米粒子(SPN-MS)，该纳米粒子具有独特的多层结构，包覆半导体聚合物纳米粒子(SPN)和二氧化锰(MnO

Ridhima Juneja等人报道了一种多功能杂化纳米粒子。此纳米粒子的合成共分为三步。①聚硅氧烷PSilQ(cur)纳米粒子的合成；②聚乙烯亚胺(PEI)聚合物对PSilQ(cur)纳米粒子的改性；③聚乙二醇(PEG)聚合物对PEI-PSilQ(cur)纳米粒子的功能化(ACSAppl.Mater.InterfaceS 2019,11,12308-12320)。

通过上述阐述可以看出，目前聚合物复合纳米材料的制备的方法均较为复杂，一般由2-3步完成，同时还涉及到纳米粒子的合成、纳米粒子的改性或者杂化，这些步骤的条件一般均较为苛刻，条件控制不当，往往导致试验的失败。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料及其制备方法和应用，该金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料具有荧光亮度高、稳定性好和化学动力学活性高的特点，进而使得能够在化学传感、生物成像中得以应用，同时该制备方法具有步骤简单、形貌可控和易于推广的特点。

为了实现上述目的，本发明提供了一种金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料的制备方法，该制备方法包括：

1)将第一聚合物、第二聚合物分散于良溶剂中形成前驱体溶液，接着将不良溶剂、前驱体溶液进行混合得到混合液I；

2)将金属离子、不良溶剂与混合液I进行第一接触反应以得到混合液II；

3)将还原剂、碱性化合物和混合液II进行第二接触反应以制得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料；

其中，金属离子为Cu

本发明还提供了一种金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料，该金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料通过上述的制备方法制备而得。

本发明进一步提供了一种如上述的金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料在化学传感、生物检测和荧光成像中的应用。

在上述技术方案中，本发明提供的制备方法为：通过将前驱体溶液、不良溶剂的混合使得第一聚合物和第二聚合物在快速沉淀过程中自发地组装成聚合物球，其中第一聚合物为荧光材料，第二聚合物包覆于第一聚合物的外部以起到防止第一聚合物荧光猝灭的效果；金属离子、不良溶剂与混合液I进行第一接触反应，使得纳米球表面带有特定的功能基团，如吡啶基团上的N，可以与金属离子进行配位；最后，在还原剂、碱性化合物的作用下，金属离子变成金属氧化物负载在纳米球的表面，从而形成金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料。

其中，第二聚合物一方面可以充当第一聚合物的保护层，使其在在整个反应过程中荧光不会猝灭；另一方面第二聚合物的链上吡啶环含有较多的N元素，使得其可以和金属离子进行配位，在还原剂的作用下，金属离子形成金属离子氧化物能够顺利地负载在纳米球表面。

由此可见，在本发明中，操作步骤十分简易；更为重要的是，可以通过调控金属离子、还原剂等用量可以调控产物的形貌和尺寸，进而得到稳定性良好的复合纳米粒子。同时，在本发明中，第一聚合物、第二聚合物、金属离子的种类均可以进行替换，从而丰富了聚合物复合纳米粒子的种类。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物量子复合纳米材料的紫外吸收光谱图；

图2为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物量子复合纳米材料的荧光激发和发射光谱图；

图3为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物量子复合纳米材料的高分辨透射电子显微镜下的表征图；

图4为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物量子复合纳米材料的高分辨透射电子显微镜下的晶格图；

图5为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物量子复合纳米材料的高分辨透射电子显微镜下的衍射光斑图；

图6为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物量子复合纳米材料的XPS(X射线光电子能谱)图；

图7为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物量子复合纳米材料的动态光散射谱图；

图8为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物量子复合纳米材料的Zeta电位图；

图9为实施例3所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的高分辨透射电子显微镜表征图；

图10为实施例4所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的高分辨透射电子显微镜表征图；

图11为实施例5所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的高分辨透射电子显微镜表征图；

图12是对比例1的产物的高分辨透射电子显微镜表征图；

图13是检测例2的表征结果图；

图14是检测例3中1)的产物的透射电镜图；

图15是检测例3中2)的产物的透射电镜图；

图16是检测例3中3)的产物的透射电镜图；

图17是检测例3中4)的产物的透射电镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料的制备方法，该制备方法包括：

1)将第一聚合物、第二聚合物分散于良溶剂中形成前驱体溶液，接着将不良溶剂、前驱体溶液进行混合得到混合液I；

2)将金属离子、不良溶剂与混合液I进行第一接触反应以得到混合液II；

3)将还原剂、碱性化合物和混合液II进行第二接触反应以制得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料；

其中，金属离子为Cu

在上述前驱体溶液中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，在前驱体溶液中，第一聚合物的浓度为20-100μg/mL，第二聚合物的浓度为200-2000μg/mL；更优选地，在所述前驱体溶液中，所述第一聚合物的浓度为70-90μg/mL，所述第二聚合物的浓度为1100-1300μg/mL。

在上述步骤1)中，前驱体溶液、不良溶剂用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，在步骤1)中，前驱体溶液、不良溶剂的体积比为1：0.8-1.2。

在上述步骤1)中，良溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了便于形成纳米球，优选地，良溶剂选自四氢呋喃、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

在上述步骤1)中，不良溶剂的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了便于形成纳米球，优选地，不良溶剂为水；进一步优选地，良溶剂、不良溶剂之间能够互溶。

在上述步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，在步骤2)中，以2mL的混合液I为基准，金属离子的用量为30-150μmol，不良溶剂的用量为5-15mL；更优选地，在步骤2)中，以2mL的所述混合液I为基准，所述金属离子的用量为35-80μmol。

在上述步骤2)中，金属离子的供给方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，金属离子由可溶性盐的形式提供；更优选地，可溶性盐选自氯化铜、硝酸银、四氯金酸和三氯化铈的至少一种。

在本发明中，第一接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，第一接触反应至少满足以下条件：时间为3-30min，温度为0-40℃。

在上述步骤3)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，在步骤3)中，以7mL的混合液II为基准，还原剂的用量为2-6mg，碱性化合物的用量为0.5-1.5mol。

在上述步骤3)中，还原剂的种类可以在较宽的范围内选择，但是为了获得性能温和的还原剂以使得金属离子选择性地转变为金属氧化物，优选地，还原剂选自抗坏血酸、还原型谷胱甘肽和L-半胱氨酸的至少一种。

在上述步骤3)中，碱性化合物的种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡的至少一种。

在上述步骤3)中，还原剂和碱性化合物的供给方式可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，还原剂和碱性化合物以如下的方式提供：还原剂和碱性化合物同时溶于水后形成混合溶液的方式提供，混合溶液中还原剂的浓度为1.5-2.5mg/mL，碱性化合物的浓度为0.25-0.75mol/mL；以7mL的混合液II为基准，混合溶液的用量为1-3mL。

在本发明中，第二接触反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的复合纳米材料的荧光强度和稳定性，优选地，在步骤3)中，第二接触反应至少满足以下条件：时间为5-20min，温度为0-40℃。

在上述实施方式中，为了进一步便于纳米球的形成，优选地，步骤1)包括：将1体积份前驱体溶液置于第一注射器中，将0.8-1.2体积份不良溶剂置于第二注射器中，将第一注射器、第二注射器分别置于限流碰撞混合器的两个入口，将4-6体积份的含有金属离子的不良溶剂置于限流碰撞混合器的出口；接着第一注射器、第二注射器中的试剂通过限流碰撞混合器撞击、混合后流入至含有金属离子的不良溶剂中。

疏水的第一聚合物、第二聚合物能够分散于良溶剂中形成前驱体溶液，前驱体溶液与不良溶剂同时快速注射到限流碰撞混合器的特定密闭流路中，产生的快速涡流(雷诺指数约3500)导致第一聚合物、第二聚合物在不良溶剂中瞬间达到过饱和而生成沉淀，第一聚合物、第二聚合物在这个快速沉淀过程中自发地组装成聚合物球。

在上述实施方式中，第一注射器、第二注射器中的试剂射出时的速度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步便于聚合物球的形成，优选地，第一注射器、第二注射器中的试剂射出时的速度为0.4-2mL/S。

本发明还提供了一种金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料，该金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料通过上述的制备方法制备而得。

本发明进一步提供了一种如上述的金属氧化物@半导体聚合物复合纳米材料在化学传感、生物成像中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。1体积份代表1ml。

实施例1

在该实施例中，良溶剂指的是四氢呋喃，不良溶剂为去离子水。

A)将聚合物MEH-PPV与PS-b-PVP溶解于良溶剂中，配置成MEH-PPV与PS-b-PVP混合的良溶剂前驱体溶液，并将1体积份该溶液转移至注射器中，其中MEH-PPV的浓度为80μg/mL，PS-b-PVP的浓度为1200μg/mL。另取一支注射器装入1体积份的不良溶剂。

B)将上述两支注射器分别置于限流碰撞混合器的两个入口；在出口放置一烧杯，烧杯内含有5体积溶于不良溶剂的CuCl

C)在25℃下，用相同的力量同时推动两支注射器，使溶液以1mL/S的速度通过限流碰撞混合器，并流入搅拌下的装有共5体积不良溶剂的烧杯；从注射器开始推动到进行步骤D)之前的时间为5min。

D)制备2体积碱性抗坏血酸溶液(含有2mg/mL抗坏血酸，含有0.5mol/mL的NaOH)，在25℃下，用注射器将其滴入搅拌下的烧杯中，待溶液滴完后(3min滴完)，继续搅拌10min，反应完成后，取出烧杯中的溶液，离心，用不良溶剂洗涤3次，保存。

实施例2

按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤B)中，将烧杯内CuCl

实施例3

按照实施例1的方法进行，所不同的是，将前驱体溶液中PS-b-PVP换为同浓度的PS-b-PAA。

实施例4

按照实施例1的方法进行，所不同的是，将前驱体溶液中MEH-PPV换为同浓度的PFBT。

实施例5

按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤B)中，将烧杯内CuCl

实施例6

按照实施例1的方法进行，所不同的是，前驱体溶液中，MEH-PPV的浓度为100μg/mL，PS-b-PVP的浓度为2000μg/mL。

实施例7

按照实施例1的方法进行，所不同的是，前驱体溶液中，MEH-PPV的浓度为20μg/mL，PS-b-PVP的浓度为200μg/mL。

实施例8

按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤A)中，一支注射器装入不良溶剂为0.8体积份；步骤B)中，烧杯内不良溶剂为4体积份；步骤D)中，碱性抗坏血酸溶液为1体积份。

实施例9

按照实施例1的方法进行，所不同的是，在步骤A)中，一支注射器装入不良溶剂为1.2体积份；步骤B)中，烧杯内不良溶剂为6体积份；步骤D)中，碱性抗坏血酸溶液为3体积份。

对比例1

按照实施例1的方法进行，所不同的是，未使用PS-b-PVP。

检测例1

1)通过日本日立公司型号为U-3900分光光度计对实施例的产物进行紫外吸收光检测，具体结果见图1。

2)通过赛默飞世尔科技公司型号为LUMINA的荧光光谱仪对实施例的产物进行荧光激发和发射光谱检测，具体结果见图2。

3)通过美国FEI公司型号为Tecnai G2 20S-TWINFEI的高分辨透射电子显微镜对实施例的产物进行高分辨透射电子显微镜检测，具体结果见图3。

4)通过美国FEI公司型号为Tecnai G2 20S-TWINFEI的高分辨透射电子显微镜对实施例的产物进行高分辨透射电子显微镜晶格检测，具体结果见图4。

5)通过日本Ulvac-Phi QuanteraⅡ扫面聚焦XPS微探针对实施例的产物进行X射线光电子能谱检测，具体结果见图5。

6)通过德国ALV/Laser型号为CCTS-8F的激光光散射光谱仪对实施例的产物进行动态光散射检测，具体结果见图6。

7)通过北京中仪科信JS94HM对实施例的产物进行Zeta电位检测，具体结果见图7。

8)通过德国布鲁克X-射线粉末衍射仪对实施例的产物进行X射线衍射检测，具体结果见图8。

图1和图2分别为本发明实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的紫外吸收光谱以及荧光激发和发射光谱，从图中可以看出其紫外吸收波长为520nm且吸收峰较宽，荧光发射波长为592nm。

图3为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的高分辨透射电子显微镜表征图，结果表明所获得的产物呈现分散性较好的球形，球表面负载的为金属氧化物。

图4为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的晶格图。由图可知d值为0.21nm，对应的为氧化亚铜(2 0 0)晶面。

图5为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子中铜的2P扫描XPS图。由图可知铜氧化物成功的负载在纳米球表面。

图6为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的动态光散射图，由图可知，粒子的粒径约为80nm。

图7为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的Zeta电位图，其Zeta电位较负，粒子稳定性较好。

图8为实施例1所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的XRD图，纳米粒子的峰位基本上与氧化亚铜的标准卡片峰位吻合。

图9为实施例3所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的高分辨透射电子显微镜表征图，结果表明所获得的产物呈现分散性较好的球形，球表面负载的为金属氧化物。

图10为实施例4所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的高分辨透射电子显微镜表征图，结果表明所获得的产物呈现分散性较好的球形，球表面负载的为金属氧化物。

图11为实施例5所得金属氧化物@半导体聚合物复合纳米粒子的高分辨透射电子显微镜表征图，结果表明所获得的产物呈现分散性较好的球形，球表面负载的为金属氧化物。

图12是对比例1的产物的高分辨透射电子显微镜表征图，结果表明不加入聚合物PS-b-PVP时，所形成的纳米粒子成无定形状，分散性较好。

按照上述相同的方法对实施例2、6-9的产物进行检测，检测结果与实施例1相差不大。

检测例2

通过赛默飞世尔科技公司型号为LUMINA的荧光光谱仪检测聚合物MEH-PPV的激发和发射荧光光谱(PS-b-PVP没有荧光)、实施例1中制得产物(NPs)的激发和发射荧光光谱，然后将两者进行对比，结果如图13所示，相对于MEH-PPV，NPs的荧光强度没有减弱，可高达8000左右；由此可见，该产物具有优异的荧光强度。

检测例3

1)按照实施例1的方法进行，所不同的是，碱性抗坏血酸溶液中抗坏血酸的浓度为3mg/mL，步骤B)中CuCl

2)按照实施例1的方法进行，所不同的是，碱性抗坏血酸溶液中抗坏血酸的浓度为1mg/mL，步骤B)中CuCl

3)按照实施例1的方法进行，所不同的是，步骤A)中PS-b-PVP的浓度为1000μg/mL，得到的产物的透射电镜图见图16，由图可知，纳米球的平均直径为70nm。

4)按照实施例1的方法进行，所不同的是，步骤A)中PS-b-PVP的浓度为2000μg/mL，得到的产物的透射电镜图见图17，由图可知，纳米球的平均直径为230nm。

由上述可知，可以通过调控金属离子、还原剂、第二聚合物的用量可以调控产物的形貌和尺寸。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。