一种热塑性酚醛树脂本征结构测试和定量分析方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种热塑性酚醛树脂本征结构的测试和定量分析方法及其应用，可用于树脂的质量稳定性评价，属于定量测量领域。

背景技术

热塑性酚醛树脂是一种在酸催化的条件下，由苯酚和甲醛间的缩聚反应制备的一类高分子材料。通过改变反应条件，如原料投料比、酸催化剂的种类和用量、反应温度和时间以及溶剂体系可以制备出不同分子量的热塑性酚醛树脂。该树脂本征结构特点是以酚环连接亚甲基作为重复单元，酚环为封端基团，其分子结构示意图如图1所示。但是，热塑性酚醛树脂的组成和结构是比较复杂的，它是由不同聚合度、不同异构体组成的聚合物。通过表征技术测试热塑性酚醛树脂的聚合度，进一步计算其分子量，获得树脂的本征结构特征，评估树脂质量稳定性，确定树脂的特点，具有十分重要的意义。

凝胶渗透色谱(GPC)是一种用于表征聚合物分子量和分子量分布的常用技术手段。该技术手段为体积排斥色谱，主要通过分子体积的大小来确定样品分子量大小和分布特征，并通过淋洗时间的长短区分不同的组分，为一种非常有效的技术手段。对于测试酚醛树脂分子量的GPC而言，其一般采用聚苯乙烯作为标准物，测试得到的分子量结果为相对于标准物的相对分子量，并非样品的绝对分子量，而且由于酚醛树脂的分子极性较大，而聚苯乙烯为非极性的，二者的极性差别导致GPC测试得到的树脂分子量与其真实分子量相差较大。另外，体积排斥色谱的原理导致了其对酚醛树脂中存在的大量的同分异构体组分的分子量判断存在较大偏差；比如热塑性酚醛树脂中的二酚环组分4,4-二羟基二苯基甲烷和2,4-二羟基二苯基甲烷二者的绝对分子量都为200.08，但是由于它们的分子体积不同，所以测试得到的分子量差异也较大，尤其是在酚醛树脂的高分子量区域，这种影响会导致GPC测试得到的分子量偏差更大。进一步地，通过GPC测试酚醛树脂的分子量对于仪器的稳定性要求较高，基线的漂移往往会对测试结果产生较大的影响，而且为了保证分离效率，测试时间一般为40分钟左右，效率也有待提高。

综上所述，目前用于热塑性酚醛树脂分子量测试的技术手段存在缺陷。如何快速、高效、稳定地测定热塑性酚醛树脂的平均聚合度，获得其绝对分子量，仍然是亟待解决的一个技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的测试和定量分析方法，通过获得高信噪比的谱图而由可靠的计算方法实现热塑性酚醛树脂平均聚合度和平均分子量的快速、高效测定。

本发明通过如下的技术方案予以实现：

一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的测试方法，包括如下步骤：

步骤1、将热塑性酚醛树脂按预定浓度溶于含有内标四甲基硅烷(TMS)的氘代试剂，配制成用于核磁氢谱测试的样品；

步骤2、采用规定的测试参数，在核磁共振谱仪上，对上述样品进行核磁氢谱测试，获得谱图，测试参数包括：

共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2-4次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8-32次，采样点数(TD)为64K。

根据本发明的技术方案，步骤1中所述配制的核磁氢谱测试样品的浓度为8-14mg/mL。

根据本发明的技术方案，步骤1中所述氘代试剂为氘代丙酮((CD

本发明还提供了一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的定量分析方法，具体包括如下步骤：

步骤1、将热塑性酚醛树脂按预定浓度溶于含有内标四甲基硅烷(TMS)的氘代试剂，配制成用于核磁氢谱测试的样品；

步骤2、采用规定的测试参数，在核磁共振谱仪上，对上述样品进行核磁氢谱测试，获得谱图，测试参数包括以下的一个或多个或全部：

共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2-4次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8-32次，采样点数(TD)为64K；

步骤3、根据在步骤2的测试条件下获得的谱图，确定热塑性酚醛树脂的平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比(M/P)。

根据本发明的技术方案，步骤3所述的确定热塑性酚醛树脂的平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比(M/P)包括：

将TMS的共振信号定为内标峰，并将其化学位移定义为0ppm，进一步将热塑性酚醛树脂中亚甲基桥(-CH

根据确定的共振信号峰的积分面积，结合热塑性酚醛树脂分子结构示意图(见图1)，确定平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比(M/P)。

根据本发明的技术方案，步骤3所述的根据核磁氢谱谱图确定平均聚合度(n)，包括：

按照公式(1)确定平均聚合度：

n＝(2A

公式(1)中：n为平均聚合度，A

根据本发明的技术方案，步骤3所述的根据核磁氢谱谱图确定平均分子量(MW)，包括：

按照公式(2)确定热塑性酚醛树脂的平均分子量(MW)：

MW＝n×106.12+200.22 (2)

式(2)中：MW为树脂的平均分子量，n为平均聚合度。

根据本发明的技术方案，步骤3所述的根据所述核磁氢谱确定亚甲基结构与酚环结构的摩尔比(M/P)，包括：

按照公式(3)确定热塑性酚醛树脂亚甲基结构与酚环结构的摩尔比(M/P)：

M/P＝2.5×A

式中：M/P为亚甲基结构与酚环结构的摩尔比，A

本发明的有益效果：

(1)本发明提出的采用核磁氢谱测试方法和分析方法可以较全面地获得热塑性酚醛树脂的本征结构特征，包括平均聚合度、平均分子量和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比。该方法确定的是热塑性酚醛树脂的真实分子量，解决了凝胶渗透色谱分析法(GPC)测试酚醛树脂分子量时，以分子体积大小来确定分子量导致的偏差过大问题，且核磁氢谱的测试快，效率高，稳定性好。

(2)本发明提出的采用核磁氢谱测试和分析方法，明确了测试仪器的典型参数，包括共振频率、脉冲序列、谱宽、中心频率、采样时间、采样次数等，可以确保获得高信噪比、高质量的谱图，可以确保定量计算结果的准确性和稳定性。

(3)本发明提出的采用核磁氢谱测试和分析方法，制样简单，操作方便，检测速度快，效率高，在热塑性酚醛树脂本征结构稳定性评价方面优势明显。

附图说明

图1为热塑性酚醛树脂的分子结构示意图；

图2为实施例1中典型热塑性酚醛树脂(PF-8020)的核磁共振氢谱(

图3为实施例2中化学所制备的高纯酚醛树脂(PF-8020)的核磁共振氢谱(

图4为实施例3中典型热塑性酚醛树脂(PF-8011)的核磁共振氢谱(

图5为氘代甲醇作为试剂测试的PF-8020酚醛树脂的核磁氢谱(

具体实施方式

下文将结合具体实施方案对本发明的制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施方案仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施方案中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明实施方案提供了一种热塑性酚醛树脂平均聚合度及分子量的测试方法，包括如下的步骤：

步骤1、将热塑性酚醛树脂按预定浓度溶于含有作为内标的四甲基硅烷(TMS)的氘代试剂，配制成用于核磁氢谱测试的样品。

具体地，本发明实施方案中，采用的热塑性酚醛树脂为固体树脂，在制样前置于105℃烘箱中烘干去除其中吸收的水分，干燥器冷却后，研成细粉，方便定量称取。

具体地，本发明实施方案中，采用的氘代试剂为氘代丙酮((CD

具体地，本发明实施方案中，所配制的核磁氢谱测试样品的浓度优选为8-14mg/mL，例如，具体可为8mg/mL，10mg/mL，12mg/mL，或14mg/mL。

步骤2、对所述核磁氢谱测试的样品进行测试，得到核磁氢谱谱图，完成测试，其中，测试参数包括：共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2-4次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8-32次，采样点数(TD)为64K。

具体地，本发明实施方案中，根据采用的氘代试剂类型锁场，自动匀场，调增益。

本发明提供的热塑性酚醛树脂平均聚合度和分子量的测试方法，通过在核磁氢谱测试时，采用较高的共振频率(400MHz)、特定的脉冲序列、合适的中心频率等测试参数，确保了测试得到的谱图信噪比高、稳定性好；本发明提出的数据计算方法具有数据准确、算法简单、重现性好、稳定可靠的特点，适合用作热塑性酚醛树脂本征结构稳定评价。

本发明实施方案还提供了一种热塑性酚醛树脂平均聚合度和分子量的定量分析方法，包括以下步骤：

步骤3、通过上述的测试方法获得核磁氢谱；根据所述核磁氢谱，确定热塑性酚醛树脂的平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构与酚环结构的摩尔比(M/P)。

具体地，本发明实施方案中，将TMS的共振信号定为内标峰，并将其化学位移定义为0ppm，进一步将热塑性酚醛树脂中亚甲基桥(-CH

具体地，按照式(1)确定平均聚合度(n)：

n＝(2A

公式(1)中：n为平均聚合度，A

进一步地，步骤3所述的根据核磁氢谱谱图确定平均分子量(MW)，包括：

按照公式(2)确定热塑性酚醛树脂的平均分子量(MW)：

MW＝n×106.12+200.22 (2)

式(2)中：MW为树脂的平均分子量，n为平均聚合度。

根据本发明的技术方案，步骤3所述的根据所述核磁氢谱确定亚甲基结构与酚环结构的摩尔比(M/P)，包括：

按照公式(3)确定热塑性酚醛树脂亚甲基结构与酚环结构的摩尔比(M/P)：

M/P＝2.5×A

式中：M/P为亚甲基结构与酚环结构的摩尔比，A

该方法简单、快速、全面地获得了热塑性酚醛树脂的本征结构特征，为树脂结构和性能稳定性判定提供了新判据。以下为本发明的几个具体实施例：

实施例1

商品化热塑性酚醛(购于济南圣泉集团股份有限公司，牌号PF-8020，软化点105-109℃)样品核磁氢谱的测定及其平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比(M/P)的计算。

(1)测试样品的配制

取PF-8020树脂样品置于样品瓶中，在105℃烘箱中烘干30分钟，去除其中吸收的水分，干燥器冷却后，研成细粉。取氘代率为99.90％的DMSO-d

(2)核磁氢谱测试

将核磁管套上转子，加入核磁仪器的测试腔体。采用如下的测试参数：

共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8次，采样点数(TD)为64K。

完成上述测试，获得PF-8020样品的核磁氢谱。

(3)谱图分析，数据处理

对上述核磁氢谱获得的数据进行定量分析，确定树脂的平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比(M/P)。

将TMS的共振信号定为内标峰，并将其化学位移定义为0ppm，进一步将热塑性酚醛树脂中亚甲基桥(-CH

同一个样品，测试条件不变，连续检测5次，实施例1中样品分别记为1-1、1-2、1-3、1-4和1-5，其数据处理结果如表1所示，包括定量计算平均聚合度、平均分子量和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比的计算结果以及测试结果的平均值、标准偏差和数据的离散性，以判定该测试方法的重现性与稳定性。

表1实施例1中PF-8020树脂的5次测试结果

如表1所示，PF-8020树脂的平均聚合度为4.3435，其平均分子量为661.16，5次测试结果的平均分子量的标准偏差为2.05，离散系数为0.3106％，表明本发明提出的测试和分析方法重现性好，稳定可靠。

实施例2

中科院化学所纯酚醛树脂(，软化点80-85℃)样品核磁氢谱的测定和本征结构确定。

(1)高纯酚醛树脂样品的制备

取苯酚188.25克、甲醛128和草酸3.16克，加入装配有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口烧瓶，搅拌10分钟，使物料混合均匀；采用油浴，将上述反应物料加热，30分钟后升至70℃，保温反应1.5小时，进一步升温至85℃，继续保温反应2小时。反应结束后，加入去离子水，水洗至中性，吸出水层。加热，使物料温度升至60℃，开始减压脱水3小时，物料温度升至82±1℃，结束反应，制备得到白色固体块状高纯酚醛树脂198克。

(2)测试样品的配制

取高纯酚醛树脂样品置于样品瓶中，在105℃烘箱中烘干30分钟，去除其中吸收的水分，干燥器冷却后，研成细粉。取氘代率为99.90％的(CD

(3)核磁氢谱测试

将核磁管套上转子，加入核磁仪器的测试腔体。采用如下的测试参数：

共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)3次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为16次，采样点数(TD)为64K。

完成上述测试，获得高纯酚醛树脂样品的核磁氢谱。

(4)谱图分析，数据处理

对上述核磁氢谱获得的数据进行定量分析，确定树脂的平均聚合度(n)、分子量(MW)和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比(M/P)。

将TMS的共振信号定为内标峰，并将其化学位移定义为0ppm，进一步将热塑性酚醛树脂中亚甲基桥(-CH

同一个样品，测试条件不变，连续检测5次，实施例2中样品分别记为2-1、2-2、2-3、2-4和2-5，其数据处理结果如表2所示，包括定量计算平均聚合度、分子量和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比的计算结果以及测试结果的平均值、标准偏差和数据的离散性，以判定该测试方法的重现性与稳定性。

表2实施例2中高纯酚醛树脂的5次测试结果

如表2所示，高纯酚醛树脂的平均聚合度为1.8596，其平均分子量为397.56，5次测试结果的平均分子量的标准偏差为0.76，离散系数为0.1913％，表明本发明提出的测试和分析方法重现性好，稳定可靠。

实施例3

商品化热塑性酚醛(购于济南圣泉集团股份有限公司，牌号PF-8011，软化点为80-86℃)样品核磁氢谱的测定及其平均聚合度(n)、分子量(MW)和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比(M/P)的计算

(1)测试样品的配制

取PF-8011树脂样品置于样品瓶中，在105℃烘箱中烘干30分钟，去除其中吸收的水分，干燥器冷却后，研成细粉。取氘代率为99.90％的(CD

(2)核磁氢谱测试

将核磁管套上转子，加入核磁仪器的测试腔体。采用如下的测试参数：

共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)4次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为32次，采样点数(TD)为64K。

完成上述测试，获得PF-8011样品的核磁氢谱。

(3)谱图分析，数据处理

对上述核磁氢谱获得的数据进行定量分析，确定树脂的平均聚合度(n)、分子量(MW)和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比(M/P)。

将TMS的共振信号定为内标峰，并将其化学位移定义为0ppm，进一步将热塑性酚醛树脂中亚甲基桥(-CH

同一个样品，测试条件不变，连续检测5次，实施例3中样品分别记为3-1、3-2、3-3、3-4和3-5，其数据处理结果如表3所示，包括定量计算平均聚合度、分子量和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比的计算结果以及测试结果的平均值、标准偏差和数据的离散性，以判定该测试方法的重现性与稳定性。

表3实施例3中PF-8011树脂的5次测试结果

如表3所示，PF-8011树脂的平均聚合度为2.2631，其平均分子量为441.06，5次测试结果的平均分子量的标准偏差为1.31，离散系数为0.2975％，表明本发明提出的测试和分析方法重现性好，稳定可靠。

实施例4

氘代甲醇作为试剂的PF-8020酚醛树脂(购于济南圣泉集团股份有限公司商品化的)样品的核磁氢谱的测定及其平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比(M/P)的计算

(1)测试样品的配制

取PF-8020树脂样品置于样品瓶中，在105℃烘箱中烘干30分钟，去除其中吸收的水分，干燥器冷却后，研成细粉。取氘代率为99.90％的(CD

(2)核磁氢谱测试

将核磁管套上转子，加入核磁仪器的测试腔体。采用如下的测试参数：

共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为16次，采样点数(TD)为64K。

完成上述测试，获得PF-8020样品的核磁氢谱。

(3)谱图分析，数据处理

对上述核磁氢谱获得的数据进行定量分析，确定树脂的平均聚合度(n)、平均分子量(MW)和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比(M/P)。

将TMS的共振信号定为内标峰，并将其化学位移定义为0ppm，进一步将热塑性酚醛树脂中亚甲基桥(-CH

同一个样品，测试条件不变，连续检测5次，样品分别记为4-1、4-2、4-3、4-4和4-5，其数据处理结果如表4所示，包括定量计算平均聚合度、分子量和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比的计算结果以及测试结果的平均值、标准偏差和数据的离散性，以判定该测试方法的重现性与稳定性。

表4实施例4中PF-8020树脂的5次测试结果

如表4所示，PF-8011树脂的平均聚合度为4.6754，其平均分子量为696.38，5次测试结果的分子量的标准偏差为6.89，离散系数为0.9894％，表明本发明提出的测试和分析方法重现性好，稳定可靠。

实施例5

中科院化学所自制5批次高纯酚醛树脂样品核磁氢谱的测定和本征结构确定及该方法在高纯酚醛树脂质量稳定性评价上的应用。

(1)自制5个批次的高纯酚醛树脂

制备工艺：

取苯酚94.11克、甲醛64.04克和草酸1.58克，加入装配有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶，搅拌10分钟，使物料混合均匀；采用油浴，将上述反应物料加热，30分钟后升至70℃，保温反应1.5小时，进一步升温至85℃，继续保温反应2小时。反应结束后，加入去离子水，水洗至中性，吸出水层。加热，使物料温度升至60℃，开始减压脱水3小时，物料温度升至83±1℃，结束反应，制备得到白色块状固体高纯酚醛树脂约100克。

取5个批次高纯酚醛树脂分别记为5-1、5-2、5-3、5-4和5-5，5个批次的树脂皆按照上述工艺制备。

(2)高纯酚醛树脂测试样品的配制

分别取5个批次的高纯酚醛树脂，按如下的步骤配制用于核磁氢谱测试的样品：将树脂样品置于样品瓶中，在105℃烘箱中烘干30分钟，去除其中吸收的水分，干燥器冷却后，研成细粉。取氘代率为99.90％的DMSO-d

(3)核磁氢谱测试

5个批次的高纯酚醛树脂样品分别均按如下的参数完成核磁氢谱的测试：

将核磁管套上转子，加入核磁仪器的测试腔体。采用如下的测试参数：

共振频率400MHz，脉冲序列(PULPROG)为zg30，谱宽(SW)为20ppm，中心频率为5ppm，空扫次数(DS)2次，采样时间(AQ)4秒，采样次数(NS)为8次，采样点数(TD)为64K。

完成上述测试，获得5个批次高纯酚醛树脂样品的核磁氢谱。

(4)谱图分析，数据处理

对上述核磁氢谱获得的数据进行定量分析，确定树脂的平均聚合度(n)、分子量(MW)和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比(M/P)。

将TMS的共振信号定为内标峰，并将其化学位移定义为0ppm，进一步将热塑性酚醛树脂中亚甲基桥(-CH

5个批次高纯酚醛树脂核磁氢谱数据处理结果如表5所示，其中包括定量计算平均聚合度、分子量和亚甲基官能团结构和酚环结构的摩尔比的计算结果以及测试结果的平均值、标准偏差和数据的离散性，以判定5个批次树脂的本征结构特征的稳定性。

表5实施例5中5个批次高纯酚醛树脂的测试结果

如表5所示，5个批次高纯酚醛树脂平均聚合度的离散系数为4.76％，平均分子量的离散系数为2.49％，亚甲基结构与酚环结构摩尔比的离散系数为0.79％，表明5个批次树脂的本征结构是稳定的。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。