固体电解质的制造方法及电解质前体

技术领域

本发明涉及固体电解质的制造方法及电解质前体。

背景技术

近年来，随着计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备和通讯设备等迅速地普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，则由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发。

作为固体电解质层中所使用的固体电解质的制造方法，大致分为固相法与液相法，进而在液相法中，存在使固体电解质材料完全溶解于溶剂的均匀法、与使固体电解质材料完全不溶解而经过固液共存的悬浮液的不均匀法。例如，作为固相法，已知有以下方法：使用球磨机、珠磨机等装置对硫化锂、五硫化二磷等原料进行机械研磨处理，根据需要进行加热处理，由此制造非晶质或晶态的固体电解质的方法(例如，参照专利文献1)。根据该方法，通过对硫化锂等原料施加机械应力而促进固体彼此的反应，从而得到固体电解质。

另一方面，作为液相法中的均匀法，已知有将固体电解质溶解于溶剂中进而使其再析出的方法(例如，参照专利文献2)，且作为不均匀法，已知有在包含极性非质子性溶剂的溶剂中使硫化锂等固体电解质原料反应的方法(参照专利文献3、4及非专利文献1)。例如，在专利文献4中，作为Li

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/159667号册

专利文献2：日本特开2014-191899号公报

专利文献3：国际公开第2014/192309号册

专利文献4：国际公开第2018/054709号册

非专利文献

非专利文献1：《CHEMISTRY OF MATERIALS(材料化学)》，2017年，第29号，第1830-1835页

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，由于以往的伴随着机械研磨处理等的固相法以固相反应为中心，容易得到高纯度的固体电解质，因此能够实现较高的离子电导率，与此相对，由于在液相法中使固体电解质溶解，因此出于在析出时会产生固体电解质成分的一部分的分解或缺损等理由，与固相合成法相比，难以实现较高的离子电导率。

例如，在均匀法中，由于使原料或固体电解质暂时完全溶解，从而能够使成分均匀地分散在液体中。但是，在之后的析出工序中，由于按照各成分所固有的溶解度进行析出，因此极难保持成分的分散状态而析出成分。其结果为，各成分分离从而析出。此外，由于在均匀法中溶剂与锂的亲和性过强，因此在析出后即使进行干燥也难以去除溶剂。因此，在均匀法中，存在固体电解质的离子电导率大幅降低的问题。

此外，即使在固液共存的不均匀法中，也有固体电解质的一部分溶解，因此通过特定成分的溶出而发生分离，难以得到期望的固体电解质。

进而，硫化物类的固体电解质由于通过与空气中的湿气等水分接触而推进水解反应等理由，有时会产生硫化氢。因此，优选在水分少的低露点的环境下进行固体电解质或电池的制造工序，但在高露点下进行所有工序在经济上、物理上较为困难，实际上需要在干燥室级别的高露点(例如，露点-60～-20℃)下处理固体电解质。但是，尚未发现能够以这样的高露点进行处理并兼备实用性能的硫化物类的固体电解质。

本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于，提供一种得到固体电解质的制造方法及提供一种电解质前体，所述固体电解质使用液相法而具有较高的离子电导率，且抑制在规定的高露点环境下产生硫化氢。

用于解决上述技术问题的方案

本发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够解决该技术问题。

1.一种固体电解质的制造方法，包括将包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素的原料含有物与包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物的络合剂混合。

2.一种电解质前体，由锂元素、硫元素、磷元素、卤族元素及包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物的络合剂构成。

发明效果

根据本发明，能够提供一种使用液相法而具有较高的离子电导率且抑制硫化氢的产生的固体电解质及电解质前体。

附图说明

图1是对本实施方式的制造方法的优选的方式的一例进行说明的流程图。

图2是对本实施方式的制造方法的优选的方式的一例进行说明的流程图。

图3是在实施例1中得到的电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质的X射线衍射光谱。

图4是在实施例中使用的原料的X射线衍射光谱。

图5是在曝露试验中使用的试验装置的概略构成图。

图6是通过曝露试验得到的示出硫化氢的产生量的历时变化的图表。

图7是通过曝露试验得到的示出硫化氢的累计产生量的历时变化的图表。

图8是在实施例8及参考例2中得到的非晶态固体电解质的固体

图9是在实施例8及参考例2中得到的晶态固体电解质的固体

图10是在实施例16中得到的共晶及晶态固体电解质的X射线衍射光谱。

图11是在应用例中示出的正极复合材料的循环特性。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限及下限的数值是能够任意组合的数值，且还能够将实施例的数值作为上限及下限的数值使用。

〔固体电解质的制造方法〕

本实施方式的固体电解质的制造方法的特征在于，包括将包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素的原料含有物与包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物的络合剂(在本说明书中，有时仅称为“络合剂”)混合。

在本说明书中，“固体电解质”是指在氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质。本实施方式中的固体电解质是包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素、且具有由锂元素引起的离子电导率的固体电解质。

“固体电解质”包括通过本实施方式的制造方法得到的具有晶体结构的晶态固体电解质与非晶态固体电解质这两者。在本说明书中，晶态固体电解质是指在X射线衍射测量中在X射线衍射图案中观测到源自固体电解质的峰的固体电解质，是与这些峰中有无源自固体电解质的原料的峰无关的材料。即，晶态固体电解质包含源自固体电解质的晶体结构，可以是晶体结构的一部分是源自该固体电解质的晶体结构，也可以是全部晶体结构都是源自该固体电解质的晶体结构。并且，晶态固体电解质只要具有如上所述的X射线衍射图案，则其一部分也可以包含非晶态固体电解质。因此，在晶态固体电解质中，包含将非晶质固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷。

此外，在本说明书中，非晶态固体电解质是指在X射线衍射测量中X射线衍射图案为实质上未观测到源自材料的峰以外的峰的晕圈图案(hollow pattern)，与有无源自固体电解质的原料的峰无关。

在本实施方式的固体电解质的制造方法中，优选为，根据是否使用Li

以下，对实施方式A～D依次进行说明。

(实施方式A)

如图1所示，实施方式A是在特征为包括将包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素的原料含有物与包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物的络合剂混合的本实施方式的制造方法中，使用硫化锂及五硫化二磷等作为原料含有物的方式。通过混合原料含有物与络合剂，通常得到作为悬浮液的电解质前体含有物，通过将其干燥，得到电解质前体。进而通过加热电解质前体来得到晶态固体电解质。此外，虽然未图示，但优选在加热前将电解质前体粉碎并加热粉碎得到的电解质前体粉碎物，即，在本制造方法中，优选包括混合、将通过混合得到的电解质前体粉碎、对通过粉碎得到的电解质前体粉碎物进行加热。

以下，从实施方式A进行说明，但记载为“本实施方式”的内容为也可以应用于其他实施方式的内容。

(原料含有物)

本实施方式中使用的原料含有物包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素。

作为原料含有物中所包含的原料，例如能够使用包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素中的至少一种的化合物，更具体而言，可代表性地例举：硫化锂；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；三硫化二磷(P

作为可以用作上述以外的原料的物质，例如为包含选自上述四种元素的至少一种元素且包含该四种元素以外的元素的原料，更具体而言，可以例举：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物；硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等碱金属硫化物；硫化硅、硫化锗、硫化硼、硫化镓、硫化锡(SnS、SnS

在实施方式A中，从更容易地得到具有较高的离子电导率的固体电解质的观点来看，作为原料，在上述中优选：硫化锂；三硫化二磷(P

在实施方式A中使用的硫化锂优选为粒子。

硫化锂粒子的平均粒径(D

在使用硫化锂、五硫化二磷及卤化锂作为原料的情况下，从得到更高的化学稳定性及更高的离子电导率的观点来看，硫化锂相对于硫化锂及五硫化二磷的合计的比例优选为70～80mol％，更优选为72～78mol％，进一步优选为74～76mol％。

在使用硫化锂、五硫化二磷、卤化锂与根据需要使用的其它原料的情况下，硫化锂及五硫化二磷相对于这些原料的合计的含量优选为60～100mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～80mol％。

此外，在将溴化锂与碘化锂组合使用而作为卤化锂的情况下，从提高离子电导率的观点来看，溴化锂相对于溴化锂及碘化锂的合计的比例优选为1～99mol％，更优选为20～90mol％，进一步优选为40～80mol％，特别优选为50～70mol％。

在使用卤素单体作为原料且使用硫化锂、五硫化二磷的情况下，去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂的摩尔数相对于去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂及五硫化二磷的合计摩尔数的比例优选为60～90％的范围内，更优选为65～85％的范围内，进一步优选为68～82％的范围内，更进一步优选为72～78％的范围内，特别优选为73～77％的范围内。这是由于，若为这些比例，则可得到更高的离子电导率。此外，从与其相同的观点来看，在使用硫化锂、五硫化二磷与卤素单体的情况下，卤素单体相对于硫化锂、五硫化二磷和卤素单体的合计量的含量优选为1～50mol％，更优选为2～40mol％，进一步优选为3～25mol％，更进一步优选为3～15mol％。

在使用硫化锂、五硫化二磷、卤素单体与卤化锂的情况下，卤素单体相对于这些的合计量的含量(αmol％)及卤化锂相对于这些的合计量的含量(βmol％)优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(3)，进一步优选满足下述式(4)，更进一步优选满足下述式(5)。

2≤2α+β≤100…(2)

4≤2α+β≤80…(3)

6≤2α+β≤50…(4)

6≤2α+β≤30…(5)

在作为两种卤素单体使用的情况下，若将一种卤族元素的物质中的摩尔数设为A1，将另一种卤族元素的物质中的摩尔数设为A2，则A1：A2优选为1～99：99～1，更优选为10：90～90：10，进一步优选为20：80～80：20，更进一步优选为30：70～70：30。

此外，在两种卤素单体为溴与碘的情况下，将溴的摩尔数设为B1，将碘的摩尔数设为B2时，B1：B2优选为1～99：99～1，更优选为15：85～90：10，进一步优选为20：80～80：20，更进一步优选为30：70～75：25，特别优选为35：65～75：25。

(络合剂)

在本实施方式的固体电解质的制造方法中使用络合剂。在本说明书中，络合剂是指可与锂元素形成络合物的物质，且为具有与上述原料中所包含的含锂元素的硫化物或卤化物等发生作用而促进电解质前体的形成的性状的物质，在本实施方式中采用包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物(在本说明书中，有时仅称为“胺化合物”)的络合剂。

作为络合剂，只要具有上述性状且包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物就能够没有特别限制地使用。该化合物是具有两个包含特别是与锂元素的亲和性高的元素，例如氮元素、氧元素、氯元素等杂元素中的氮元素的叔氨基的化合物。这是由于包含作为杂元素的氮元素的氨基可与锂配位(键合)，其中叔氨基容易进行该配位(键合)。

由于络合剂包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物，因此在其分子中作为杂元素的氮元素与锂元素的亲和性较高，认为是具有以下性状的物质：使在通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质中作为主结构存在的代表性结构即包含PS

在本实施方式中使用的络合剂所包含的、在分子中至少具有两个叔氨基的化合物通过在分子中至少具有两个杂元素作为叔氨基，能够使包含PS

络合剂所包含的胺化合物是在分子中至少具有两个叔氨基的化合物，通过具有这样的结构，能够使包含PS

作为这样的胺化合物，例如可以例举脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺、芳香族胺等胺化合物，能够单独使用或者将多种组合使用。其中，从容易体现上述络合剂的功能的观点来看，优选脂肪族胺。

更具体而言，作为脂肪族胺，可以代表性地优选地例举：N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四乙基二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基丁烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基戊烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷等脂肪族叔二胺。在此，在本说明书的例示中，例如若为二氨基丁烷，则只要没有特别说明，除了1，2-双(二甲基氨基)丁烷、1，3-双(二甲基氨基)丁烷、1，4-双(二甲基氨基)丁烷等与氨基位置有关的异构体以外，还包括关于丁烷为直链状、支链状的异构体等全部的异构体。

脂肪族胺的碳数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，作为上限优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下。此外，脂肪族叔胺中的脂肪族烃基的烃基的碳数优选为2以上，作为上限优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。

作为脂环式胺，可以代表性地优选地例举N，N，N’，N’-四甲基-环己烷二胺、双(乙基甲基氨基)环己烷等脂环式叔二胺，且作为杂环式胺，可以代表性地优选地例举N，N-二甲基哌嗪、双甲基哌啶丙烷等杂环式叔二胺。

脂环式胺、杂环式胺的碳数优选为3以上，更优选为4以上，作为上限优选为16以下，更优选为14以下。

此外，作为芳香族胺，可以代表性地优选地例举N，N-二甲基苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四甲基萘二胺等芳香族叔二胺。

芳香族胺的碳数优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，作为上限优选为16以下，更优选为14以下，进一步优选为12以下。

本实施方式中使用的胺化合物也可以是被烷基、烯基、烷氧基、羟基、氰基等取代基、卤素原子取代而得的胺化合物。

另外，虽然例示了二胺作为具体例，但不言自明地，作为可在本实施方式中使用的胺化合物，只要是在分子中至少具有两个叔氨基的化合物则不限于二胺，例如，还能够使用N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N，N’-双[(二甲基氨基)乙基]-N，N’-二甲基乙二胺、六亚甲基四胺等具有3个以上氨基的多胺。

在上述中，从得到更高的离子电导率的观点来看，更优选具有两个叔氨基的叔二胺，进一步优选在两末端具有两个叔氨基的叔二胺，更进一步优选在两末端具有叔氨基的脂肪族叔二胺。在上述胺化合物中，作为在两末端具有叔氨基的脂肪族叔二胺，优选四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基二氨基丙烷、四乙基二氨基丙烷，若还考虑易获得性等，则优选四甲基乙二胺、四甲基二氨基丙烷。

也可以在上述胺化合物中添加这些以外的其它络合剂进行使用。作为胺化合物以外的其它络合剂，例如，具有包含氧元素、氯元素等卤族元素等杂元素的基团的化合物与锂元素的亲和性高，可作为上述胺化合物以外的其它络合剂而例举。此外，具有包含氮元素作为杂元素的氨基以外的基团、例如具有硝基、酰胺基等基团的化合物也可得到与其相同的效果。在本实施方式中，作为络合剂中的胺化合物的含量越多越优选，具体而言优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％，即特别优选络合剂的总量为胺化合物。

作为上述的其它络合剂，例如可以例举：二亚乙基三胺、N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等具有三个以上氨基的多胺；乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷等脂肪族伯二胺；N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二甲基二氨基丙烷、N，N’-二乙基二氨基丙烷等脂肪族仲二胺；环丙烷二胺、环己烷二胺等脂环式伯二胺；双氨基甲基环己烷等脂环式仲二胺；异佛尔酮二胺等杂环式伯二胺；哌嗪、二哌啶基丙烷等杂环式仲二胺等二胺；三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、与上述脂肪族二胺等各种二胺相对应的脂肪族单胺、或者哌啶、甲基哌啶、四甲基哌啶等哌啶化合物、吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物、吗啉、甲基吗啉、硫代吗啉等吗啉化合物、咪唑、甲基咪唑等咪唑化合物、与上述脂环式二胺相对应的单胺等脂环式单胺、与上述杂环式二胺相对应的杂环式单胺、与上述芳香族二胺相对应的芳香族单胺等单胺；乙醇、丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；三氟甲基苯、硝基苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等含卤族元素的芳香族烃溶剂；乙腈、二甲基亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂等。其中，优选醚类溶剂，更优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃，进一步优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚。

(混合)

如图1的流程图所示地将原料含有物与络合剂混合。在本实施方式中将原料含有物与络合剂混合的形态可以是固体状、液状中的任一种，但通常原料含有物包含固体，络合剂是液状的，因此通常以在液状的络合剂中存在固体的原料含有物的形态混合。

原料含有物相对于1L络合剂的量优选为5g以上，更优选为10g以上，进一步优选为30g以上，更进一步优选为50g以上，作为上限优选为500g以下，更优选为400g以下，进一步优选为300g以下，更进一步优选为250g以下。若原料含有物的含量在上述范围内，则原料含有物容易混合，原料的分散状态提高，促进了原料彼此的反应，因此容易高效地得到电解质前体、进而容易得到固体电解质。

原料含有物与络合剂的混合方法没有特别限制，只要在能够混合原料含有物与络合剂的装置中投入原料含有物所包含的原料、络合剂并进行混合即可。例如，若将络合剂供给至槽内，使搅拌叶片工作后，逐渐加入原料，则可得到原料含有物的良好的混合状态，原料的分散性提高，因此优选。

此外，在使用卤素单体作为原料的情况下，有时原料不是固体，具体而言，在常温常压下，氟及氯呈气体，溴呈液体。例如，在原料为液体的情况下，与其他固体的原料分开而与络合剂一起供给至槽内即可，且在原料为气体的情况下，只要以向络合剂中加入有固体的原料而得的物质中将其吹入的方式供给即可。

在本实施方式的固体电解质的制造方法中，其特征在于，包括将原料含有物与络合剂混合，也能够通过不使用球磨机、珠磨机等介质式粉碎机等通常被称为粉碎机的以固体原料的粉碎作为目的而使用的设备的方法来制造。在本实施方式的固体电解质的制造方法中，仅通过将原料含有物与络合剂混合，就能够混合该含有物所包含的原料与络合剂从而形成电解质前体。另外，由于能够缩短用于得到电解质前体的混合时间或微粉化，因此也可以通过粉碎机粉碎原料含有物与络合剂的混合物。

作为混合原料含有物与络合剂的装置，例如可以例举在槽内具备搅拌叶片的机械搅拌式混合机。机械搅拌式混合机可以例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等，从提高原料含有物与络合剂的混合物中的原料的均匀性并得到更高的离子电导率的观点来看，优选使用高速搅拌型混合机。此外，作为高速搅拌型混合机，可以例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，也可以使用任一种类型的混合机。

作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可以例举刀片型、臂型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、C型叶片型等，从提高原料含有物中的原料的均匀性并得到更高的离子电导率的观点来看，优选铲斗型、平板叶片型、C型叶片型等。

作为混合原料含有物与络合剂时的温度条件，没有特别限制，例如为-30～100℃，优选为-10～50℃，更优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)。且混合时间为0.1～150小时左右，从更均匀地混合并得到更高的离子电导率的观点来看，优选为1～120小时，更优选为4～100小时，进一步优选为8～80小时。

通过混合原料含有物与络合剂，在上述原料所包含的锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素与络合剂的作用下，可得到这些元素经由络合剂以及/或者不经由络合剂而直接相互键合而得的电解质前体。即，在本实施方式的固体电解质的制造方法中，将原料含有物与络合剂混合而得到的电解质前体由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素构成，通过混合上述原料含有物与络合剂，可以得到含有电解质前体的物质(以下有时称为“电解质前体含有物”)。在本实施方式中，得到的电解质前体不是相对于作为液体的络合剂完全溶解的物质，而是通常可以得到包含作为固体的电解质前体的悬浮液。因此，本实施方式的固体电解质的制造方法相当于所谓的液相法中的非均相体系。

(粉碎)

本实施方式的固体电解质的制造方法优选还包括粉碎上述电解质前体。通过粉碎电解质前体，可以得到抑制离子电导率的降低同时粒径小的固体电解质。

本实施方式中的电解质前体的粉碎与所谓的固相法的机械研磨不同，不是通过机械应力得到非晶态或晶态固体电解质。如上所述，电解质前体包含络合剂，PS

此外，从全固体电池的性能及制造等的观点来看，期望固体电解质的粒径较小，但并不容易通过使用了珠磨机等的粉碎使固体电解质微粒化。通过使用溶剂的湿式粉碎，可进行一定程度的微粒化，但固体电解质容易由于溶剂而劣化，且容易发生粉碎中的凝聚，因此存在对粉碎施加过大的负荷的问题。另一方面，即便不使用溶剂而进行干式粉碎，也难以微粒化至亚微米程度。在这样的状况下，通过进行电解质前体的粉碎这样的容易的处理，能够提高全固体电池的性能，且提高制造效率，从而可成为较大的优点。

进而，通过伴随粉碎而进行的搅拌混合，变得容易使PS

作为用于电解质前体的粉碎的粉碎机，只要能够粉碎粒子就没有特别限制，例如能够用使用了粉碎介质的介质式粉碎机。在介质式粉碎机中，若考虑到电解质前体主要为伴随络合剂、溶剂等液体的液体状态或浆料状态，则优选为能够应对湿式粉碎的湿式粉碎机。

作为湿式粉碎机，可以代表性地例举湿式珠磨机、湿式球磨机、湿式振动磨机等，从能够自由地调整粉碎操作的条件、容易应对更小粒径的物质的方面来看，优选使用珠粒作为粉碎介质的湿式珠磨机。此外，也能够使用干式珠磨机、干式球磨机、干式振动磨机等干式介质式粉碎机、喷射磨机等干式非介质粉碎机等干式粉碎机。

此外，用粉碎机粉碎的电解质前体通常作为混合原料含有物与络合剂得到的电解质前体含有物而被供给，主要以液体状态或浆料状态被供给，即用粉碎机粉碎的对象物主要是电解质前体含有液或电解质前体含有浆料。因此，在本实施方式中使用的粉碎机优选为流通式粉碎机，可根据需要进行使电解质前体含有液或电解质前体含有浆料循环的循环运行。更具体而言，优选使用如日本特开2010-140893号公报中记载的、在粉碎浆料的粉碎机(粉碎混合机)与温度保持槽(反应容器)之间循环的形态的粉碎机。

在上述粉碎机中使用的珠粒的尺寸根据期望的粒径、处理量等适当选择即可，例如作为珠粒的直径，为0.05mmφ以上5.0mmφ以下左右即可，优选为0.1mmφ以上3.0mmφ以下，更优选为0.3mmφ以上1.5mmφ以下。

作为用于电解质前体的粉碎的粉碎机，能够使用可用超声波粉碎对象物的机械，例如被称为超声波粉碎机、超声波均质机、探针超声波粉碎机等的机械。

在该情况下，超声波的频率等各条件根据期望的电解质前体的平均粒径等适当选择即可，频率例如为1kHz以上100kHz以下左右即可，从更高效地粉碎电解质前体的观点来看，优选为3kHz以上50kHz以下，更优选为5kHz以上40kHz以下，进一步优选为10kHz以上30kHz以下。

此外，作为超声波粉碎机所具有的输出，通常为500～16,000W左右即可，优选为600～10,000W，更优选为750～5,000W，进一步优选为900～1,500W。

通过粉碎而得到的电解质前体的平均粒径(D

作为粉碎的时间，只要是使电解质前体成为期望的平均粒径的时间就没有特别限制，通常为0.1小时以上100小时以内，从高效地使粒径成为期望的尺寸的观点来看，优选为0.3小时以上72小时以下，更优选0.5小时以上48小时以下，进一步优选为1小时以上24小时以下。

粉碎也可以在干燥电解质前体含有液或电解质前体含有浆料等电解质前体含有物并将电解质前体制成粉末后进行。

在该情况下，在作为本制造方法中可使用的粉碎机而例示的上述粉碎机中，优选使用干式粉碎机中的任一种。其他粉碎条件等与粉碎有关的事项与电解质前体含有液或电解质前体含有浆料的粉碎相同，且通过粉碎得到的电解质前体的平均粒径也与上述相同。

(干燥)

本实施方式的固体电解质的制造方法也可以包括干燥电解质前体含有物(通常为悬浮液)。由此得到电解质前体的粉末。通过事先干燥，可高效地进行加热。另外，也可以在同一工序中进行干燥与其后的加热。

能够在与残留的络合剂(未被并入电解质前体内的络合剂)的种类对应的温度下进行对电解质前体含有物的干燥。例如，能够在络合剂的沸点以上的温度下进行。此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂挥发从而进行。

另外，也可以通过使用玻璃过滤器等的过滤、利用倾析的固液分离、或者使用离心分离机等的固液分离来进行对电解质前体含有物的干燥。在本实施方式中，也可以在进行固液分离后，进行基于上述的温度条件的干燥。

具体而言，在固液分离中，将电解质前体含有物转移到容器中，在电解质前体沉淀后，去除成为上清液的络合剂、溶剂的倾析或者使用例如孔尺寸为10～200μm左右、优选为20～150μm的玻璃过滤器的过滤较为容易。

电解质前体的特征在于，由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素构成，在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中，观测到与源自原料的峰不同的峰，优选包含由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素构成的共晶。只仅将原料含有物混合则仅观测到源自原料的峰，通过混合原料含有物与络合剂，可观测到与源自原料的峰不同的峰，因此电解质前体(共晶)是具有与原料含有物所包含的原料本身明显不同的结构的物质。这将在实施例中具体地确认。将电解质前体(共晶)及硫化锂等各原料的X射线衍射图案的测量例分别示出在图3、图4。由X射线衍射图案可知，电解质前体(共晶)具有规定的晶体结构。此外，该衍射图案不包含图4所示的硫化锂等任一原料的衍射图案，可知电解质前体(共晶)具有与原料不同的晶体结构。

此外，电解质前体(共晶)的特征在于，具有与晶态固体电解质不同的结构。这也将在实施例中具体地确认。在图4中也示出晶态固体电解质的X射线衍射图案，可知与电解质前体(共晶)的衍射图案不同。另外，电解质前体(共晶)具有规定的晶体结构，与图4所示的具有宽幅图案的非晶态固体电解质也不同。

共晶由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素构成，典型地，推测其形成锂元素与其它元素经由络合剂以及/或者不经由络合剂而直接键合而得的络合结构。

在此，络合剂构成共晶例如能够通过气相色谱分析来确认。具体而言，通过使电解质前体的粉末溶解于甲醇，对所得到的甲醇溶液进行气相色谱分析，能够对共晶所包含的络合剂进行定量。

电解质前体中的络合剂的含量根据络合剂的分子量而不同，通常为10质量％以上70质量％以下左右，优选为15质量％以上65质量％以下。

在本实施方式的固体电解质的制造方法中，从提高离子电导率的方面来看，优选形成包含卤族元素的共晶。通过使用络合剂，PS

能够通过即便进行了电解质前体含有物的固液分离也在电解质前体中包含规定量的卤族元素来确认电解质前体中的卤族元素构成了共晶。这是由于不构成共晶的卤族元素与构成共晶的卤族元素相比容易溶出并被排出到固液分离的液体中。此外，也能够通过基于电解质前体或固体电解质的ICP分析(感应耦合等离子体发光分光分析)的组成分析，由该电解质前体或固体电解质中的卤族元素的比例与通过原料供给的卤族元素的比例相比显著降低来确认。

滞留在电解质前体的卤族元素的量相对于配置组成优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。滞留在电解质前体中的卤族元素的量的上限为100质量％。

(加热)

本实施方式的固体电解质的制造方法优选包括通过加热电解质前体而得到非晶态固体电解质，或通过加热电解质前体或非晶态固体电解质而得到晶态固体电解质。通过包括加热电解质前体，可以去除电解质前体中的络合剂，得到包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素的非晶态固体电解质、晶态固体电解质。此外，通过本加热而被加热的电解质前体也可以是通过上述的粉碎而被粉碎的电解质前体粉碎物。

在此，关于电解质前体中的络合剂被去除这一点，可由从X射线衍射图案、气相色谱分析等的结果可知络合剂构成电解质前体的共晶来证实，除此以外，也可由通过加热电解质前体而去除络合剂从而得到的固体电解质与不使用络合剂而利用以往的方法得到的固体电解质的X射线衍射图案相同来证实。

在本实施方式的制造方法中，通过加热电解质前体而去除该电解质前体中的络合剂从而得到固体电解质，固体电解质中的络合剂越少越优选，但也可以以不损害固体电解质的性能的程度包含络合剂。固体电解质中的络合剂的含量通常为10质量％以下即可，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。

在本实施方式的制造方法中，为了得到晶态固体电解质，可以加热电解质前体而得到晶态固体电解质，此外也可以在加热电解质前体而得到非晶态固体电解质后，加热该非晶态固体电解质而得到晶态固体电解质。即，在本实施方式的制造方法中，也能够制造非晶态固体电解质。

以往，为了得到离子电导率高的晶态固体电解质，例如具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的固体电解质，需要在通过机械研磨等机械粉碎处理、其他的熔融淬火处理等制作了非晶态固体电解质后加热该非晶态固体电解质从而得到。但是，在本实施方式的制造方法中，通过不进行机械粉碎处理、其它的熔融淬火处理等方法也可以得到具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的晶态固体电解质，从这一方面来看，与以往的机械研磨处理等的制造方法相比可以说是优越的。

在本实施方式的固体电解质的制造方法中，可根据期望适当选择得到非晶态固体电解质，或者得到晶态固体电解质，又或者得到非晶态固体电解质后得到晶态固体电解质，或者从电解质前体直接得到晶态固体电解质，可通过加热温度、加热时间等进行调整。

电解质前体的加热温度例如在得到非晶态固体电解质的情况下，根据加热该非晶态固体电解质(或电解质前体)而得到的晶态固体电解质的结构来决定加热温度即可，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶态固体电解质(或电解质前体)进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以下、更优选设为10℃以下、进一步优选设为20℃以下的范围即可，作为下限没有特别限制，设为在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度-40℃以上左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到非晶态固体电解质。作为用于得到非晶态固体电解质的加热温度，由于根据所得到的晶态固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为135℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为125℃以下，作为下限没有特别限制，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。

此外，在加热非晶态固体电解质得到晶态固体电解质或从电解质前体直接得到晶态固体电解质的情况下，根据晶态固体电解质的结构来决定加热温度即可，优选高于用于得到非晶态固体电解质的上述加热温度，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶态固体电解质(或电解质前体)进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以上、更优选设为10℃以上、进一步优选设为20℃以上的范围即可，作为上限没有特别限制，设为40℃以下左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到晶态固体电解质。作为用于得到晶态固体电解质的加热温度，由于根据所得到的晶态固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，作为上限没有特别限制，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。

加热时间只要是可得到期望的非晶态固体电解质、晶态固体电解质的时间则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。

此外，加热优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是因为能够防止晶态固体电解质的劣化(例如氧化)。加热的方法并没有特别限制，例如能够例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。

(非晶态固体电解质)

作为通过本实施方式的固体电解质的制造方法得到的非晶态固体电解质，包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素，作为代表性的固体电解质，可以优选地例举：例如Li

构成非晶态固体电解质的元素的种类例如能够通过ICP发光分光分析装置来确认。

在本实施方式的固体电解质的制造方法中得到的非晶态固体电解质是至少具有Li

在本实施方式的固体电解质的制造方法中得到的非晶态固体电解质例如为Li

在本实施方式的固体电解质的制造方法中得到的非晶态固体电解质中，锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.6，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.05～0.5，进一步优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.08～0.4。此外，在并用溴及碘作为卤族元素的情况下，锂元素、硫元素、磷元素、溴及碘的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.3：0.01～0.3，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.02～0.25：0.02～0.25，更优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.03～0.2：0.03～0.2，进一步优选为1.35～1.45：1.4～1.7：0.3～0.45：0.04～0.18：0.04～0.18。通过将锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素的掺混比(摩尔比)设在上述范围内，可以容易地得到具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的、更高的离子电导率的固体电解质。

此外，作为非晶态固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的非晶态固体电解质的平均粒径(D

(晶态固体电解质)

通过本实施方式的固体电解质的制造方法得到的晶态固体电解质可以是将非晶质固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓玻璃陶瓷，作为其晶体结构，可以例举Li

此外还可以例举Li

在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，Li

如上所述，在本实施方式中得到硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的情况下，优选不包含晶态Li

上述具有Li

另外，这些峰位置可以在±0.5°的范围内移动。

作为晶态固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的晶态固体电解质的平均粒径(D

(实施方式B)

接着，对实施方式B进行说明。

实施方式B是在特征为包括将包含锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素的原料含有物与包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物的络合剂混合的本实施方式的制造方法中，使用包含Li

因此，在实施方式B中，首先制造包含上述结构体的固体电解质等而进行准备，将其作为原料使用。由此，上述结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂键合(配位)，从而变得更容易得到卤族元素分散地固定的电解质前体。其结果为，可得到离子电导率高、抑制硫化氢的产生的固体电解质。

作为可在实施方式B中使用的包含锂元素、硫元素及磷元素的原料，可以例举具有PS

此外，在该情况下，包含锂元素、硫元素及磷元素的固体电解质优选为非晶态固体电解质。电解质前体中的卤族元素的分散性提高，容易发生卤族元素与固体电解质中的锂元素、硫元素及磷元素的键合，结果为能够得到具有更高的离子电导率的固体电解质。

图6及图7示出通过本实施方式的制造方法得到的晶态固体电解质的硫化氢产生量的评价例。可知，在本实施方式的晶态固体电解质中，基本上没有确认到硫化氢的产生，与伴随着机械研磨的以往的方法所得的晶态固体电解质相比，硫化氢的产生量被显著地抑制。可认为以下为硫化氢产生量被抑制的理由：不使用硫化锂作为原料、不包含P

能够通过固体

进而，在晶态固体电解质(表6及图9)中，在由以往的固相法所得的晶态固体电解质中，观察到P

在实施方式B中，具有PS

在使用具有PS

此外，关于使用卤素单体与卤化锂的情况、使用两种卤素单体的情况，与实施方式A相同。

在实施方式B中，除了上述原料以外，例如关于络合剂、混合、加热、干燥、非晶态固体电解质、晶态固体电解质等，与上述实施方式A中所说明的内容相同。

此外，在实施方式B中，关于与优选粉碎电解质前体、用于粉碎的粉碎机、可在混合之后或者干燥之后进行粉碎、粉碎相关的各条件等，也与上述实施方式A相同。

(实施方式C及D)

如图2的流程图所示，实施方式C及D在上述的实施方式A及B中的原料含有物及包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物的络合剂中加入溶剂这一方面分别不同。实施方式C及D是固液共存的不均匀法，在实施方式A及B中，在作为液体的络合剂中，形成作为固体的电解质前体。此时，若电解质前体容易溶解在络合剂中，则有时会发生成分的分离。在实施方式C及D中，通过使用不溶解电解质前体的溶剂，能够抑制电解质前体中的成分的溶出。

(溶剂)

在实施方式C及D的固体电解质的制造方法中，优选在原料含有物与络合剂中加入溶剂。通过使用溶剂将原料含有物与络合剂混合，促进了使用上述络合剂带来的效果，即促进了与锂元素、硫元素、磷元素及卤族元素发生作用而得的电解质前体的形成，变得容易使PS

本实施方式的固体电解质的制造方法是所谓的不均匀法，优选电解质前体相对于作为液体的络合剂完全不溶解而析出。在实施方式C及D中，通过添加溶剂，能够调整电解质前体的溶解性。特别是由于卤族元素容易从电解质前体溶出，因此通过添加溶剂，可以抑制卤族元素的溶出从而得到期望的电解质前体。其结果为，经由分散有卤素等成分的电解质前体，能够得到具有较高的离子电导率且抑制硫化氢的产生的晶态固体电解质。

作为具有这样的性状的溶剂，可优选地例举溶解度参数为10以下的溶剂。在本说明书中，溶解度参数记载在各种文献中，例如《化学便览》(平成16年发行，第5修订版，丸善株式会社)等中，是由以下的数学式(1)计算出的值δ((cal/cm

[数1]

(数学式(1)中，ΔH为摩尔蒸发热，R为气体常数，T为温度，V为摩尔体积。)

通过使用溶解度参数为10以下的溶剂，与上述络合剂相比，具有相对来说难以溶解卤族元素、卤化锂等包含卤族元素的原料、以及电解质前体所包含的含构成共晶的卤族元素的成分(卤化锂与络合剂键合而得的集合体)等的性状，容易使卤族元素固定在电解质前体内，卤族元素以良好的分散状态存在于得到的电解质前体中、进而存在于固体电解质中，从而容易得到具有较高的离子电导率的固体电解质。即，本实施方式中使用的溶剂优选具有不溶解电解质前体的性状。从与此相同的观点来看，溶剂的溶解度参数优选为9.5以下，更优选为9.0以下，进一步优选为8.5以下。

作为在实施方式C及D的固体电解质的制造方法中使用的溶剂，更具体而言，可以广泛采用在固体电解质的制造中一直以来使用的溶剂，例如可以例举脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂；醇类溶剂、酯类溶剂、醛类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、包含碳原子与杂原子的溶剂等包含碳原子的溶剂；等，这些之中，优选从溶解度参数为上述范围的溶剂中适当选择使用即可。

更具体而言，可以例举己烷(7.3)、戊烷(7.0)、2-乙基己烷、庚烷(7.4)、辛烷(7.5)、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等脂肪族烃溶剂；环己烷(8.2)、甲基环己烷等脂环族烃溶剂；苯、甲苯(8.8)、二甲苯(8.8)、均三甲苯、乙苯(8.8)、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯、氯苯(9.5)、氯甲苯(8.8)、溴苯等芳香族烃溶剂；乙醇(12.7)、丁醇(11.4)等醇类溶剂；乙酸乙酯(9.1)、乙酸丁酯(8.5)等酯类溶剂；甲醛、乙醛(10.3)、二甲基甲酰胺(12.1)等醛类溶剂；丙酮(9.9)、甲乙酮等酮类溶剂；二乙醚(7.4)、二异丙醚(6.9)、二丁醚、四氢呋喃(9.1)、二甲氧基乙烷(7.3)、环戊基甲基醚(8.4)、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；乙腈(11.9)、二甲亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂等。另外，上述例示中的括号内的数值为SP值。

在这些溶剂中，优选脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂、醚类溶剂，从更稳定地得到高离子电导率的观点来看，更优选庚烷、环己烷、甲苯、乙苯、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚，进一步优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚，更进一步优选为二异丙醚、二丁醚，特别优选为二丁醚。在本实施方式中使用的溶剂优选为上述例示的有机溶剂且为与上述络合剂不同的有机溶剂。在本实施方式中，这些溶剂可以单独使用或组合多种使用。

使用溶剂的情况下，使上述原料含有物中的原料的含量为相对于络合剂及溶剂的合计量1L的含量即可。此外，络合剂相对于络合剂与溶剂的合计量的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，作为上限优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下。

能够在与残留的络合剂(未被并入电解质前体内的络合剂)及溶剂的种类对应的温度下对电解质前体含有物进行实施方式C及D中的干燥。例如，能够在络合剂或溶剂的沸点以上的温度下进行。此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂及溶剂挥发从而进行。此外，在实施方式C及D中的加热中，在电解质前体中残留有溶剂的情况下，溶剂也被去除。但是，溶剂与构成电解质前体的络合剂不同，难以构成电解质前体。因此，可残留在电解质前体中的溶剂通常为3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。

在实施方式C中，除了与上述溶剂有关的点以外，例如关于络合剂、混合、加热、干燥、非晶态固体电解质、晶态固体电解质等，与上述实施方式A中说明的内容相同。且在实施方式D中，除了与上述溶剂有关的点以外，也与上述实施方式B相同。

此外，在实施方式C及D中，关于与优选粉碎电解质前体、用于粉碎的粉碎机、可在混合之后或者干燥之后进行粉碎、粉碎相关的各条件等，也与上述实施方式A相同。

通过本实施方式的固体电解质的制造方法得到的固体电解质离子电导率高，具有优异的电池性能，且难以产生硫化氢，因此优选用于电池。在采用锂元素作为导电物质的情况下，是特别优选的。本实施方式的固体电解质可以用于正极层，也可以用于负极层，还可以用于电解质层。另外，各层能够通过公知的方法来制造。

〔正极复合材料、负极复合材料〕

例如，在用于正极层、负极层的情况下，在作为电解质前体含有物的电解质前体含有液或者电解质前体含有浆料中，使正极活性物质、负极活性物质分别分散而混合、干燥，由此在活性物质表面附着电解质前体。进而与上述实施方式同样地，通过加热电解质前体制成非晶质固体电解质或者晶态固体电解质。此时，通过与活性物质一起加热，得到在活性物质表面附着有固体电解质的正极复合材料或者负极复合材料。

作为正极活性物质，只要是通过与负极活性物质的关系而可促进伴随着由在本实施方式中作为体现离子电导率的元素而优选采用的锂元素引起的锂离子的移动的电池化学反应，就能够没有特别限制地使用。作为可进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的正极活性物质，可例举氧化物类正极活性物质、硫化物类正极活性物质等。

作为氧化物类正极活性物质，可优选地例举LMO(锰酸锂)、LCO(钴酸锂)、NMC(镍钴锰酸锂)、NCA(镍钴铝酸锂)、LNCO(镍钴酸锂)、橄榄石型化合物(LiMeNPO

作为硫化物类正极活性物质，可以例举硫化钛(TiS

此外，除了上述正极活性物质以外，还可以使用硒化铌(NbSe

在本实施方式中，正极活性物质可以单独使用一种，或者也可以组合多种使用。

作为负极活性物质，只要是可促进由锂元素引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应的物质，就能够没有特别限制地使用，该锂离子的移动由与在本实施方式中作为体现离子电导率的元素而优选采用的元素、优选由可与锂元素形成合金的金属、其氧化物、该金属与锂元素的合金等。作为可进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的负极活性物质，能够没有限制地采用在电池领域中作为负极活性物质而公知的物质。

作为这样的负极活性物质，例如可以例举金属锂、金属铟、金属铝、金属硅、金属锡等的金属锂或可与金属锂形成合金的金属、这些金属的氧化物、或者这些金属与金属锂的合金等。

在本实施方式中使用的电极活性物质也可以具有其表面被涂敷而得的包覆层。

作为形成包覆层的材料，可以例举在本实施方式中使用的晶态硫化物固体电解质中体现离子电导率的元素、优选锂元素的氮化物、氧化物、或它们的复合物等离子导体。具体而言，可以例举：氮化锂(Li

此外，可以例举Li

具有包覆层的电极活性物质例如通过以下方式得到：在电极活性物质的表面附着包含构成形成包覆层的材料的各种元素的溶液，优选在200℃以上400℃以下烧制附着后的电极活性物质。

在此，作为包含各种元素的溶液，例如使用乙醇锂、异丙醇钛、异丙醇铌、异丙醇钽等包含各种金属的醇盐的溶液即可。这种情况下，作为溶剂，使用乙醇、丁醇等醇类溶剂、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等即可。

此外，上述的附着通过浸渍、喷涂等进行即可。

作为烧制温度，从制造效率及电池性能的提高的观点来看，优选为上述200℃以上400℃以下，更优选为250℃以上390℃以下，作为烧制时间，通常为1分钟～10小时左右，优选为10分钟～4小时。

作为包覆层的包覆率，以电极活性物质的表面积为基准优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％，即优选整个面被包覆。此外，包覆层的厚度优选为1nm以上，更优选为2nm以上，作为上限优选为30nm以下，更优选为25nm以下。

包覆层的厚度能够通过透射型电子显微镜(TEM)的截面观察进行测量，包覆率能够根据包覆层的厚度、元素分析值、BET表面积来计算。

此外，上述电池优选除正极层、电解质层及负极层以外还使用集电体，集电体能够使用公知的集电体。例如，能够使用将如Au、Pt、Al、Ti或Cu等的与上述固体电解质反应的物质用Au等包覆而得的层。

〔电解质前体〕

本实施方式的电解质前体是由锂元素、硫元素、磷元素、卤族元素及包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物的络合剂构成的。本实施方式的电解质前体与在上述固体电解质的制造方法中说明的电解质前体相同。此外，电解质前体中的络合剂的含量优选为10质量％以上70质量％以下这点也与在上述晶态固体电解质的制造方法中说明的电解质前体相同。

实施例

接下来通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。

(制造例1)

在1L的带搅拌叶片的反应槽中，在氮气气氛下添加15.3g硫化锂、24.7g五硫化二磷。使搅拌叶片工作后，将预先冷却至-20℃的400mL四氢呋喃导入容器。自然升温至室温(23℃)后，继续搅拌72小时，将得到的反应液浆料投入玻璃过滤器(孔尺寸：40～100μm)从而得到固体成分后，使固体成分在90℃下干燥，由此得到38g作为白色粉末的Li

(制造例2)

将在制造例1中得到的白色粉末Li

(实施例1)

在氮气气氛下，将1.70g在制造例1中得到的白色粉末(Li

将得到的粉末的电解质前体、晶态固体电解质的一部分溶解在甲醇中，进行对得到的甲醇溶液的气相色谱分析，测量四甲基乙二胺的含量。将其结果示出在表2。

使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置、(株)理学制)对得到的电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质进行粉末X射线衍射(XRD)测量，将X射线衍射光谱示出在图3。此外，通过ICP分析(感应耦合等离子体发光分光分析)对得到的非晶态固体电解质进行组成分析。将组成分析结果示出在表4。

在电解质前体的X射线衍射光谱中，观测到与源自使用的原料的峰不同的峰，示出与非晶态固体电解质、晶态固体电解质也不同的X射线衍射图案。此外，也对本实施例1中使用的原料(非晶态Li

确认了在非晶态固体电解质的X射线衍射光谱中没有源自原料的峰以外的峰。此外，在晶态固体电解质的X射线衍射光谱中，主要在2θ＝20.2°、23.6°中检测到晶化峰，确认了具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，对离子电导率进行测量的结果为2.90×10

另外，在本实施例中，如下所述地进行离子电导率的测量。

由得到的晶态固体电解质成形为直径10mm(截面积S：0.785cm

R＝ρ(L/S)

σ＝1/ρ

(实施例2)

除了在实施例1中将络合剂变更为表1所示的络合剂以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例3)

除了在实施例1中将原料变更为表1所示的原料、将搅拌时间设为72小时以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例4)

除了在实施例1中将原料及络合剂变更为表1所示的原料及络合剂、将搅拌时间设为72小时以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例5)

除了在实施例1中，将络合剂的使用量设为10mL、使用10mL庚烷作为溶剂、将搅拌时间设为24小时、将晶化温度设为160℃以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例6)

除了在实施例1中，将络合剂的使用量设为4.4mL、使用15.6mL二乙醚作为溶剂、将搅拌时间设为24小时、将晶化温度设为160℃以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例7)

除了在实施例1中，将络合剂的使用量设为4.4mL、使用15.6mL二异丙醚作为溶剂、将搅拌时间设为24小时、将晶化温度设为180℃以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例8)

除了在实施例1中，将络合剂的使用量设为4.4mL、使用15.6mL二丁醚作为溶剂、将搅拌时间设为24小时、将晶化温度设为180℃以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

与实施例1同样地测量在实施例8中得到的粉末电解质前体、晶态固体电解质中的四甲基乙二胺的含量。将其结果示出在表2。此外，对在实施例8中得到的非晶态固体电解质，与实施例1同样地进行组成分析。将其结果示出在表4。

此外，对在实施例8中得到的非晶态固体电解质及晶态固体电解质进行固体

·峰强度

将大约60mg粉末试样填充至NMR试样管，使用下述的装置及条件得到固体

装置：ECZ400R装置(日本电子株式会社制)

观测核：

观测频率：161.944MHz

测量温度：室温

脉冲序列：单脉冲(使用90°脉冲)

90°脉冲宽度：3.8μm

FID测量后，直到施加下一次脉冲的等待时间：300s

魔角旋转的转速：12kHz

累计次数：16次

测量范围：250ppm～-150ppm

化学位移：通过使用(NH

将在得到的固体

·峰分离

在进行峰分离的情况下，对得到的固体

上述软件根据NMR信号(实验值)，使用非线性最小二乘法对分离峰、NMR信号的计算值以及残差平方和R2进行计算。在最大峰高为1时的实验值与计算值的解析范围内的残差平方和R2为0.007以下、并且分离峰数为最少的情况下，视为峰分离完成。将结果示出在表5、表6、图8及图9。

(实施例9)

除了在实施例1中，使络合剂为5.0mL四甲基二氨基丙烷、使用15.0mL二丁醚作为溶剂、将搅拌时间设为24小时、将晶化温度设为180℃以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例10)

除了在实施例1中，将原料变更为表1所示的原料、使络合剂为4.4mL四甲基乙二胺、使用15.6mL环己烷作为溶剂、将搅拌时间设为72小时、将晶化温度设为180℃以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例11)

除了在实施例1中，将原料变更为表1所示的原料、使络合剂为4.4mL四甲基乙二胺、使用15.6mL二丁醚作为溶剂、将搅拌时间设为72小时、将晶化温度设为180℃以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例12)

除了在实施例1中将原料变更为表1所示的原料以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(实施例13)

除了在实施例1中将原料变更为表1所示的原料以外，与实施例1同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。

(比较例1～8)

除了在实施例1中将表1所示的溶剂用作络合剂以外，与实施例1同样地得到比较例1、2、4及6～8的电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。此外除了在实施例13中使用二甲氧基乙烷以外，与实施例13同样地得到比较例3的电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。除了在实施例3中使用四乙胺以外，与实施例3同样地得到比较例5的电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。

对在比较例1～8中得到的晶态固体电解质与实施例1同样地测量离子电导率。将其结果示出在表1。另外，在实施例1～13中得到的晶态固体电解质的粉末X射线衍射测量中，所有试样具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构而未观察到晶态Li

[表1]

在本实施例中使用的表1所记载的原料如下。

·Li

·P

·Li

·β-Li

·LiBr：溴化锂

·LiI：碘化锂

在本实施例中使用的表1所记载的络合剂、原料如下。

·TMEDA：四甲基乙二胺(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)

·TMPDA：四甲基二氨基丙烷(N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷)

·Hep：庚烷

·DEE：乙醚

·DIPE：二异丙醚

·DBE：二丁醚

·c-Hex：环己烷

·DME：二甲氧基乙烷

·THF：四氢呋喃

·TEA：三乙胺

·Pyr：吡啶

·EDA：乙二胺

·NBA：正丁胺

[表2]

从上述实施例的结果(表1所示的结果)可以确认，根据本实施方式的固体电解质的制造方法，仅通过混合原料含有物与规定的络合剂，就可以得到离子电导率高的固体电解质。可以确认，通过使用包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物(胺化合物)的物质作为络合剂或者并用该胺化合物与特定的溶剂(醚类溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂)，示出离子电导率提高的倾向。另一方面，能够将没有使用包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物的络合剂的比较例1～4、6～8与实施例1直接对比、将比较例5与实施例3直接对比，可以确认任一比较例与实施例相比离子电导率均显著降低。此外，在本实施方式的制造方法中，虽然也能够制造非晶态固体电解质，但从最大限度地利用其特征的观点来看，优选用于晶态固体电解质的制造。

根据表2的结果，在实施例1的电解质前体中包含55.0质量％左右的络合剂，除此之外还包含起因于所使用的原料的元素，但根据图3及图4的X射线衍射光谱可以认为并非包含原料本身，而是作为由络合剂与锂元素等构成的共晶而包含。此外，虽然在实施例8的电解质前体中包含一些溶剂(二丁醚)，但可以认为与实施例1的电解质前体同样，是包含由络合剂与锂元素等构成的共晶。

(实施例14)

将与实施例1同样地得到的电解质前体含有物投入玻璃过滤器(孔尺寸：40～100μm)进行固液分离，作为固体成分得到电解质前体。在真空下以120℃对得到的电解质前体进行2小时的加热，得到非晶态固体电解质。进一步，在真空下以140℃对非晶态固体电解质进行2小时的加热，得到晶态固体电解质。

通过ICP分析(感应耦合等离子体发光分光分析)对得到的非晶态固体电解质进行组成分析。将组成分析结果示出在表4。此外，对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地进行粉末X射线衍射(XRD)测量的结果为，确认了具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，对离子电导率进行测量的结果为2.60×10

(实施例15)

将与实施例8同样地得到的电解质前体含有物投入玻璃过滤器(孔尺寸：40～100μm)进行固液分离，作为固体成分得到电解质前体。在真空下以120℃对得到的电解质前体进行2小时的加热，得到非晶态固体电解质。进一步，在真空下以180℃对非晶态固体电解质进行2小时的加热，得到晶态固体电解质。

通过ICP分析(感应耦合等离子体发光分光分析)对得到的非晶态固体电解质进行组成分析。将组成分析结果示出在表4。此外，对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地进行粉末X射线衍射(XRD)测量的结果为，确认了具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，对离子电导率进行测量的结果为3.40×10

(比较例9及10)

除了在实施例14中将络合剂变更为表3所示的络合剂以外，与实施例14同样地得到电解质前体、非晶态固体电解质及晶态固体电解质。

通过ICP分析(感应耦合等离子体发光分光分析)对得到的非晶态固体电解质进行组成分析。将组成分析结果示出在表4。此外，对得到的晶态固体电解质与实施例1同样地进行粉末X射线衍射(XRD)测量的结果为，未观察到硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体，晶态Li

另外，对于比较例1及2，也通过ICP分析(感应耦合等离子体发光分光分析)对得到的非晶态固体电解质进行组成分析。将组成分析结果示出在表4。

[表3]

[表4]

根据表1及表3可知，作为络合剂，不使用包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物(胺化合物)的络合剂的比较例的固体电解质均称不上是具有较高离子电导率的固体电解质。

在不使用包含胺化合物的络合剂的情况下，关于得到的固体电解质的离子电导率降低的情况，根据表3所示的组成分析，在通过固液分离得到共晶的比较例9及10中溴元素、碘元素的含量极少。推测这是由于通过不使用包含胺化合物的络合剂，这些卤族元素不被并入共晶内，在固液分离时溶入溶剂等而流出。

此外，在不通过固液分离而是通过干燥得到共晶的比较例1及2中，由于没有发生由固液分离引起的卤族元素的流出，因此大量检测到卤族元素的含量。但是，由于没有使用胺化合物，因此卤族元素与比较例9及10同样地未被并入晶体结构内，即使通过加热得到晶态固体电解质，卤族元素也没有在晶体结构内发挥功能，结果为，推测未得到较高的离子电导率。

根据表3的结果可知，如果将在是否进行固液分离上不同的实施例1与14、实施例8与15进行对比，则示出若进行固液分离则离子电导率降低的倾向。如表4所示，推测通过如实施例14那样进行固液分离，卤族元素流出，影响离子电导率的降低。根据表3的结果推测为，对于未使用包含胺化合物的络合剂的比较例9及10，通过固液分离而卤族元素的流出极其显著，在该影响下导致离子电导率变得极低。

此外，由表4的结果可知，对于比较例1及2，虽然由于未发生由固液分离引起的卤族元素的流出而大量检测到卤族元素，但得到的晶态固体电解质的离子电导率较低。由该结果可知，若不使用包含在分子中至少具有两个叔氨基的化合物(胺化合物)的物质作为络合剂，则即便在晶态固体电解质中存在卤族元素，也不能得到高离子电导率。可以认为，这是由于没有使用包含胺化合物的物质作为络合剂，因此卤族元素难以并入晶体结构内，在晶体结构内卤族元素不发挥功能，结果未能得到高离子电导率。

(曝露试验)

首先，使用图5对曝露试验中使用的试验装置(曝露试验装置1)进行说明。

曝露试验装置1构成为：将对氮进行加湿的烧瓶10、混合加湿后的氮与未加湿的氮的静态混合器20、测量混合后的氮的水分的露点计30(维萨拉(VAISALA)公司制M170/DMT152)、设置测量试样的双重反应管40、测量从双重反应管40排出的氮的水分的露点计50、与测量排出的氮中所包含的硫化氢浓度的硫化氢测量器60(AMI公司制Model3000RS)作为主要的构成要件并将这些构成要件用管(未图示)连接。烧瓶10的温度由冷却槽11设定为10℃。

另外，连接各构成要件的管使用直径6mm的特氟龙(Teflon，注册商标)管。在本图中省略了管的标记，取而代之地用箭头表示氮的流动。

评价的步骤如下。

在将露点设为-80℃的氮气手套箱内，称量约1.5g粉末试样41，以用石英棉42夹着的方式设置在反应管40内部并密封。评价在室温(20℃)下进行。

从氮源(未图示)以0.02MPa向装置1内供给氮。被供给的氮通过二分叉支管BP，一部分被供给到烧瓶10而被加湿。其他氮作为未加湿的氮直接被供给到静态混合器20。另外，向烧瓶10的氮的供给量由针阀V调整。

通过用带针阀的流量计FM调整未加湿的氮及加湿的氮的流量，由此控制露点。具体而言，将未加湿的氮的流量设为800mL/min，将加湿的氮的流量设为10～30mL/min，供给到静态混合器20进行混合，用露点计30确认混合气体(未加湿的氮及加湿的氮的混合物)的露点。

将露点调整为表1所示的温度后，使三通旋塞43旋转，从而使混合气体在反应管40内部以表1所示的时间流通。用硫化氢测量器60测量通过试样41后的混合气体中所包含的硫化氢量。另外，硫化氢量以15秒间隔进行记录。此外，为了参考，用露点计50测量曝露后的混合气体的露点。

另外，为了从测量后的氮中去除硫化氢，使其通过碱捕获器70。

对于在上述实施例8中得到的晶态固体电解质、在上述制造例1中得到的非晶态的Li

(参考例1)

作为珠磨机，使用“珠磨机LMZ015”(Ashizawa Finetech有限公司制)，装入直径0.5mm的氧化锆球485g。此外，使用带搅拌机的2.0升玻璃制反应器作为反应槽。

将29.66g硫化锂、47.83g五硫化二磷、14.95g溴化锂、15.36g碘化锂、及1200ml脱水甲苯投入反应槽，制成浆料。使用上述珠磨机装置内的泵以600ml/分钟的流量使投入到反应槽内的浆料循环，以周速10m/s开始珠磨机的运转，使珠磨机的周速为12m/s，通过外部循环使温水(HW)通水，以使该泵的排出温度保持在70℃的方式进行反应。去除得到的浆料的上清液后，使其置于加热板上并在80℃下干燥，得到粉末状的非晶态固体电解质。使用设置在手套箱内的加热板将得到的粉末状的非晶态固体电解质在195℃下加热3小时，得到晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量，结果为在2θ＝19.9°、23.6°检测到晶化峰。

(参考例2)

作为珠磨机，使用“珠磨机LMZ015”(Ashizawa Finetech有限公司制)，装入直径0.5mm的氧化锆球485g。此外，使用带搅拌机的2.0升玻璃制反应器作为反应槽。

向反应槽投入34.77g硫化锂及45.87g五硫化二磷，进一步追加1000ml脱水甲苯制成浆料。使用上述珠磨机装置内的泵使投入反应槽的浆料以600ml/分钟的流量进行循环，以周速10m/s开始珠磨机的运转后，将13.97g溶解于200ml的脱水甲苯中的碘(和光纯药特级)、13.19g溴(和光纯药特级)投入反应槽中。

在碘及溴的投入结束后，将珠磨机的周速设为12m/s，通过外部循环使温水(HW)通水，以使泵的排出温度保持在70℃的方式进行反应。去除得到的浆料的上清液后，使其置于加热板上并在80℃下干燥，得到粉末状的非晶态固体电解质。使用设置在手套箱内的加热板将得到的粉末状的非晶态固体电解质在195℃下加热3小时，得到晶态固体电解质。对得到的晶态固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量，结果为在2θ＝19.9°、23.6°检测到晶化峰。此外，对在参考例2中得到的非晶态固体电解质及晶态固体电解质进行固体

[表5]

[表6]

确认了在上述制造例1中得到的非晶态的Li

对实施例8及参考例2的非晶态固体电解质的固体

PS

P

P

不明峰(92.5ppm)的磷比率＝100×a4/S

与归属于通过实施例8得到的非晶质固体电解质的玻璃的峰仅为PS

在晶态固体电解质的固体

硫化结晶锂超离子导体区域II(1)的磷比率＝100×b1/S

硫化结晶锂超离子导体区域II(2)的磷比率＝100×b2/S

硫化结晶锂超离子导体区域II(3)的磷比率＝100×b3/S

硫化结晶锂超离子导体区域III的磷比率＝100×b4/S

低离子电导晶体的磷比率＝100×b5/S

PS

P

不明峰(73-74ppm)的磷比率＝100×b8/S

与在参考例2的晶态固体电解质中观察到P

(实施例16)

在氮气气氛下，将25.5g在制造例1中得到的白色粉末(Li

接着，将粉碎处理后的包含电解质前体含有物的粉碎电解质前体含有物在真空下以室温(23℃)干燥而得到粉碎后的电解质前体的粉末。在真空下以130℃对得到的粉碎后的电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到晶态固体电解质(有时将用于得到晶态固体电解质的加热温度(在本例中为130℃)称为“晶化温度”)。

使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置、(株)理学制)对得到的电解质前体、晶态固体电解质进行粉末X射线衍射(XRD)测量，将X射线衍射光谱示出在图10。

在电解质前体的X射线衍射光谱中，观测到与源自使用的原料的峰不同的峰，示出还与非晶态固体电解质、晶态固体电解质不同的X射线衍射图案。

在晶态固体电解质的X射线衍射光谱中，主要在2θ＝20.2°、23.6°中检测到晶化峰，确认了具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，对离子电导率进行测量的结果为4.1(mS/cm)，确认了具有较高的离子电导率。此外，对得到的晶态固体电解质的平均粒径(D

此外，将得到的电解质前体、晶态固体电解质的一部分溶解在甲醇中，对得到的甲醇溶液进行气相色谱分析，测量四甲基乙二胺的含量。将其结果示出在表8。

(实施例17)

除了在实施例16中将粉碎处理的时间从15分钟设为30分钟、粉碎磨通次数从14磨通设为28磨通以外，与实施例16同样地得到电解质前体、晶态固体电解质。

在得到的晶态固体电解质的X射线衍射光谱中，主要在2θ＝20.2°、23.6°中检测到晶化峰，确认了具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，对离子电导率进行测量的结果为3.6(mS/cm)，确认了具有较高的离子电导率。此外，对得到的晶态固体电解质的平均粒径(D

(实施例18)

除了在实施例16中将粉碎处理的时间从15分钟设为1小时、将粉碎磨通次数从14磨通设为55磨通以外，与实施例16同样地得到电解质前体、晶态固体电解质。

在得到的晶态固体电解质的X射线衍射光谱中，主要在2θ＝20.2°、23.6°中检测到晶化峰，确认了具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，对离子电导率进行测量的结果为3.4(mS/cm)，确认了具有较高的离子电导率。此外，对得到的晶态固体电解质的平均粒径(D

[表7]

在实施例16～18中使用的表7所记载的原料、络合剂及溶剂如下。

·Li

·P

·Li

·LiBr：溴化锂

·LiI：碘化锂

·TMEDA：四甲基乙二胺(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)

·DBE：二丁醚

[表8]

根据上述实施例16～18的结果可确认，使用液相法能够容易地制造粒径较小的固体电解质。此外，该固体电解质为离子电导率3.4(mS/cm)以上的、具有较高的离子电导率的固体电解质。通过实施例16～18的对比，呈现通过增加粉碎处理的时间、粉碎磨通次数，虽然可使粒径变小但离子电导率降低的倾向。在本发明中，通过调整粉碎处理的时间、粉碎磨通次数，可得到期望的粒径、离子电导率。

(应用例：正极复合材料的实施例)

在与上述实施例1同样地调整后的电解质前体含有物(含有液)中以从该电解质前体得到的晶态固体电解质与活性物质的比成为10：90的方式添加活性物质。使用在LiNi

将60mg在实施例1中得到的晶态固体电解质投入直径10mm的陶瓷制的圆筒中，进行加压成形，制成电解质层。

将23.6mg上述正极复合材料投入电解质层的上部，通过加压成形而制成工作电极，在该电解质层的与该工作电极为相反侧的表面贴合InLi合金箔，通过加压成形而制成参比电极兼对电极，接着，通过将电池的周围按90°间隔进行4处的螺纹紧固，制作3层结构的半电池。另外，由于InLi合金只要原料比(Li/In)为0.8以下就可使Li脱嵌的反应电位保持恒定，因此可作为参比电极使用。

对于所得到的半电池，将截止电压设定为充电时3.6V、放电时2.5V，将充放电时的电流密度恒定为0.24mAcm

(正极复合材料的参考例)

使用转动磨机(“小型球磨机AV型(型号)”、朝日理化制作所制)以转速600rpm将0.1g在参考例2中得到的晶态固体电解质、和0.9g与上述实施例同样的正极活性物质混合1小时，得到电极复合材料(正极复合材料)。接着，与上述实施例同样地制作半电池。

将截止电压设定为充电时3.6V、放电时2.5V，将充放电时的电流密度恒定为0.24mAcm

工业实用性

根据本实施方式的固体电解质的制造方法，能够制造离子电导率较高、电池性能优异、抑制硫化氢产生的晶态固体电解质。通过本实施方式的制造方法得到的晶态固体电解质优选用于电池，特别是在个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等中使用的电池。