萃取-结晶联用技术分离铷铯
文献发布时间:2023-06-19 09:52:39
技术领域
本发明涉及通过萃取与选择性结晶连用来分离Rb
背景技术
铷和铯是两种稀有的碱金属材料,其低熔点、易电离、独特的光电发射性质使其在电化学、光电材料领域有着非常重要的应用。由于其具有相似的物理、化学性质,在一些应用上可以相互替代,但也带来了铷铯难以分离的难题。目前,美国加州大学Chen等利用葫芦[6]脲与Cs
选择性结晶是近年来兴起的一种新的分离方法,与传统的分步沉淀、液液萃取、固相吸附不同的是,较慢的结晶过程不断放大配合物结构之间的差异,达到对相似金属离子之间的分离。现在对选择性结晶方面的研究较少,大部分集中在镧系金属离子的分离上。根据得到的晶体类型可以分为无机晶体和有机配合物晶体。合成无机晶体来进行分离本质上可看成金属离子的矿物化过程。苏州大学王殳凹课题组采用该方法先后实现了Nd和Dy的分离(Yin,X.;Wang,Y.;Bai,X.;Wang,Y.;Chen,L.;Xiao,C.;Diwu,J.;Du,S.;Chai,Z.;Albrecht-Schmitt,T.E.;Wang,S.,Rare earth separations by selective boratecrystallization.Nat.Commun.2017,8,14438),Th
冠醚是一种具有-O-CH
发明内容
针对铷铯难以分离的问题,本发明的目的在于提供一种萃取-结晶联用技术来实现高效铷铯分离。考虑到晶体的生长过程会放大冠醚和Rb
本发明的技术方案是通过选择合适的冠醚,首先将Rb
具体的,本发明提供了一种萃取-结晶联用分离铷铯的方法,包括如下步骤:
1)将冠醚溶解到有机溶剂中,其中所述冠醚为能与Rb
2)调节Rb
3)将步骤1)得到的有机溶液和步骤2)的水溶液混合,并加入双(三氟甲烷)磺酰亚胺(HNTf
4)将步骤3)分离的有机相静置,析出主要含铷的晶体。
上述步骤1)中,所述冠醚的空腔较小,能与Rb
步骤1)中所述良溶剂例如氯仿、二氯甲烷等,所述不良溶剂例如正辛醇、正戊醇、对二甲苯、邻二甲苯等,良溶剂:不良溶剂的体积比优选为1:0~1:1。
上述步骤2)中,优选pH为0~1.5。可在步骤2)将HNTf
上述步骤3)中,加入HNTf
步骤3)中振荡时间优选为1小时,然后静置分相。
上述步骤4)中,有机相室温静置1-2天后在底部得到无色片状晶体,晶体中Rb
本发明萃取-结晶联用分离铷铯的方法与现有技术相比,技术优势体现在:
a)对Rb
b)晶体原位生长条件温和,操作简便;
c)有机相中残余的冠醚可继续加入HNTf
附图说明
图1是三种冠醚:15-冠-5-醚(15C5)、苯并15-冠-5-醚(B15C5)、二苯并15-冠-5-醚(DB15C5)的结构式。
图2是选择性结晶分离Rb
图3是萃取-结晶联用选择性分离Rb
图4是15C5、B15C5和DB15C5对Rb
图5是B15C5对Rb
图6是萃取过程不同初始水溶液pH值对Rb
图7是氯仿和正辛醇不同体积比的有机相溶剂对萃取-结晶结果的影响(x,y,z分别表示萃取前初始水溶液、萃取后有机相和晶体);其中,C(B15C5)=50mM,C
图8是单次萃取-结晶联用过程分离Rb
图9是大量Cs
具体实施方式
下面通过具体实验对本发明进行详细说明,但不以任何方式限制本发明的范围。
(一)材料与方法
1.实验材料
RbCl和CsCl分别购于麦克林和阿拉丁试剂公司,纯度均高于99.9%。15-冠-5-醚(15-crown-5-ether,简称15C5)购买于伊诺凯试剂公司,纯度为95%。苯并15-冠-5-醚(benzo-15-crown-5-ether,简称B15C5)购买于爱耐吉化学试剂公司,纯度为98%。二苯并15-冠-5-醚(dibenzo-15-crown-5-ether,简称DB15C5)购买于阿拉丁试剂公司,纯度为95%。几种冠醚的结构式如图1所示。双(三氟甲烷)磺酰亚胺(HNTf
2.实验仪器
晶体在单晶X射线衍射仪(SXRD,Rigaku XtaLAB PRO 0007HF)上采用石墨单色器单色化Mo Kα
3.晶体的制备
(1)15C5-Rb和15C5-Cs晶体的合成
15C5-Rb晶体:在室温下,将等物质的量15C5、HNTf
15C5-Cs晶体的制备方法与15C5-Rb相同,除了原料中RbCl换成CsCl。元素分析结果:Anal.Calcd for C
(2)B15C5-Rb和B15C5-Cs晶体的合成
B15C5-Rb晶体:在室温下,将等物质的量B15C5、HNTf
B15C5-Cs晶体的制备方法与B15C5-Rb相同,除了原料中RbCl换成CsCl。元素分析结果:Anal.Calcd for C
(3)DB15C5-Rb和DB15C5-Cs晶体的合成
DB15C5-Rb晶体:在室温下,将等物质的量DB15C5、HNTf
DB15C5-Cs晶体的制备方法与B15C5-Rb相同,除了原料中RbCl换成CsCl。DB15C5-Cs在室温下呈液态,在冷冻室中可形成晶体,但由于融化过程非常迅速,难以进行XRD、EA表征。
(4)选择性结晶分离Rb
实验流程如图2所示,在氯仿中加入等当量冠醚和HNTf
其中C
Rb
其中n
(5)萃取-结晶联用分离水溶液中Rb
如图3所示,在玻璃离心管中加入2mL溶解了苯并15-冠-5-醚的氯仿/正辛醇混合溶液(有机相)和2mL RbCl、CsCl混合溶液(水相),室温下振荡1h。振荡结束后,静置分相后将两相分离。水溶液中Rb
其中C
Rb
其中n
(二)结果
1.晶体结构表征
所得5种晶体晶胞参数见表1。
表1. 15C5-M(M=Rb,Cs)、B15C5-M(M=Rb,Cs)和DB15C5-Rb的晶胞参数
分析结果表明,[(15C5)
B15C5-M(M=Rb,Cs)的结构与15C5-M(M=Rb,Cs)类似,同样具有2:1的夹心型结构,两个冠醚分子中10个氧原子均参与金属离子配位。由于苯环的存在,冠醚之间的π-π相互作用使得B15C5-M(M=Rb,Cs)有更加紧密的夹心型结构,表现为B15C5-M(M=Rb,Cs)的M-O键键长小于15C5-M(M=Rb,Cs)的M-O键键长(表1)。同样地,Rb-O键键长小于Cs-O键键长,每个B15C5-Rb晶胞内有4个[(B15C5)
由于DB15C5与Cs
2.混合晶体中Rb
在15C5、B15C5和DB15C5体系中得到的混合晶体分别命名为15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs。15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs晶体的元素分析结果如表2所示,混合晶体的C、H、N含量分别与[(15C5)
表2. 15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs中C,H,N含量
母液、残余液和晶体中的Rb
15C5-Rb/Cs、B15C5-Rb/Cs和DB15C5-Rb/Cs结晶相同时间后(48h)的结晶产率以及其对应的Rb
表3.Rb
3.萃取-结晶联用选择性分离水溶液中的Rb
为了能将选择性结晶分离应用到从溶液中分离Rb
(1)pH值对萃取-结晶结果的影响
由于结晶过程中NTf
(2)溶剂对萃取-结晶结果的影响
我们选取了氯仿和正辛醇不同体积比的有机相来研究萃取-结晶联用过程对Rb
(3)Rb
通过优化萃取-结晶联用过程的条件,我们以V(氯仿):V(正辛醇)=1:1为萃取相溶剂,C(B15C5)=50mM,水相中C
(4)大量Cs
为了验证在初始Rb
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