一种锂离子电池性能衰减的分析方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池性能衰减的分析方法。

背景技术

有资料显示，锂离子单体电池的性能衰退对锂离子电池系统的可靠性和安全性具有重要影响，这决定了其在电动汽车和电能储存领域中的可行性，阐释锂离子电池具体衰退机理在今天仍然是非常具有挑战性的，因为有效可靠、便于操作的诊断方式还存在精准度低和成本高的问题。其中，利用电池拆解后重新组装的扣式半电池测量正负极片的剩余容量，阻抗等，是分析锂离子电池正负极片电化学性能衰退最广泛的方法之一。

目前使用的常规扣式电池以锂片为对电极，其导电性较低，且在组装过程中接触压力不均衡等容易引起电流分布不均匀，产生过电势，从而影响电池容量和内阻等测量，产生隐藏的实验误差，使得正负极片数据不能等同于商品锂离子全电池，降低分辨率，也导致后续建立的失效模型失真，不利于锂离子电池性能衰减机理最终确认和未来性能的准确预估。因此有必要优化锂离子扣式半电池的化学环境，降低测量误差。

中国专利文献CN110534744A公开了一种“锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池负极极片和扣式电池”。采用了包括如下步骤：将石墨烯粉末与水超声混合；加入铁源前驱体并超声混合，使得Fe3+在石墨烯片层的两面自组装并附着；再次加入石墨烯粉末混合，使得再次加入的石墨烯在自组装；经离心脱水处理后获得材料进行热处理即获得所述锂离子电池负极材料。上述技术方案未解决电池的不均匀性，使得电池中的过电势依然影响电池信息的测量，从而导致制作出的电池不够精确。

发明内容

本发明主要解决原有的电池内部电流分布不均匀，测量扣式电池容量和电压存在误差的技术问题，提供一种锂离子电池性能衰减的分析方法，通过增加间歇超声波处理法抑制扣式半电池的不均匀性，在不影响电池性能的前提下，降低了电池中的过电势，得到近乎零过电势的真实电化学信息，提高了其测量分辨率和结果准确性，为锂离子单体电池失效机制分析提供了有效的技术支撑。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：本发明包括以下步骤：

①将循环老化后的锂离子全电池放电至0％SOC并进行拆解；本技术方案中锂离子动力全电池可以是市场上的任何一种类型，包括圆柱、软包、金属壳和或塑壳方形，循环老化后是经过不同工况循环直到容量保持率将至初始容量的80％。

②取出正负极片并进行清洗；

③对正负极片进行干燥处理；

④使用处理过的正负极片组装扣式半电池；

⑤电池组装结束后进行处理并放置于声波发生器内；

⑥在电极嵌锂过程使用超声波并对电池进行测试。频率超过20KHZ的超声波可以增强液体混合，也可以通过多层材料传递，因此将扣电池进入液体电解液时，超声波可以通过电解液传导至电池，声波能量可以增强扣式半电池中的对流。

作为优选，所述的步骤1中拆解的具体方式为，在常温下将锂离子全电池放置于的手套箱内，并在手套箱内填充氩气进行拆解。在填充惰性气体氩气的手套箱中拆解锂离子全电池，避免空气中氧气、水蒸气、灰尘等物质对拆解出的部件造成影响。

作为优选，所述的步骤2中的清洗方式为，将正负极片在碳酸二甲酯溶剂内清洗30-90秒。在碳酸二甲酯溶剂内清洗正负极片以除掉正负极片表面的残留的电解液或副反应产物。

作为优选，所述的步骤3首先将清洗后的正负极片在真空中常温干燥30分钟，然后升温至85℃，将正负极片继续在真空干燥12小时-20小时。避免残存的碳酸二甲酯溶剂影响测试结果。

作为优选，所述的步骤5组装方式为选用聚烯烃高聚物材质的商品化隔膜，所述商品化隔膜厚度为15-25微米，按照常规流程组装成扣式半电池。电池中多孔性隔膜实现电池内部的声学增强，提高了隔膜孔内扩散，避免了电化学过程中的浓差过电位。

作为优选，所述的扣式半电池包括外壳，所述外壳中间设有隔膜，隔膜两侧与外壳之间分别设有工作电极和锂片对电极，所述工作电极为正负极片。

作为优选，所述的步骤5电池组装结束常温搁置1小时-4小时，电池达到平衡状态，将其置于声波发生器内，声波发生器内充有电解液，整个测试过程在恒温室内进行，室内水分含量低于150ppm,氧气含量低于100ppm。

作为优选，所述的步骤6在声波发生器对电池进行超声波处理方式具体为间歇性的高低频脉冲方式，高频声波频率为40KHZ，低频声波为20KHZ。在电池组装过程中不可避免的产生微气泡或微孔隙，阻碍电化学反应，控制超声波的频率低于微气泡振动频率时，微气泡或微孔隙会溃陷，使得电池内部电流密度分布均匀，测量数据更加接近真实值。采用间歇性的高低频脉冲方式，一方面使超声波引起的温度变化可以忽略不计，另一方面也可以避免极片集流体在超声波下的腐蚀，同时低频声波有助于消除电池内部的微气泡。

本发明的有益效果是：

1.提高锂离子扣式半电池的测量准确性，操作简单，使用成本低。

2.适用于目前市场上所有型号的锂离子电池，应用范围广泛。

附图说明

图1是本发明的一种锂离子扣式半电池结构图。

图2是本发明的一种循环老化后工作电极电化学性能测试结果图。

图中1隔膜，2工作电极，3锂片对电极，4外壳。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例：本实施例的一种锂离子电池性能衰减的分析方法，如图1所示，包括以下步骤：

①将循环老化后的锂离子全电池放电至0％SOC并进行拆解。本技术方案中锂离子动力全电池可以是市场上的任何一种类型，包括圆柱、软包、金属壳和或塑壳方形，循环老化后是经过不同工况循环直到容量保持率将至初始容量的80％。拆解的具体方式为，在常温下将锂离子全电池放置于的手套箱内，并在手套箱内填充氩气进行拆解。在填充惰性气体氩气的手套箱中拆解锂离子全电池，避免空气中氧气、水蒸气、灰尘等物质对拆解出的部件造成影响。

②取出正负极片并进行清洗，清洗方式为，将正负极片在碳酸二甲酯溶剂内清洗30秒-90秒。在碳酸二甲酯溶剂内清洗正负极片以除掉正负极片表面的残留的电解液或副反应产物。

③对正负极片进行干燥处理，首先将清洗后的正负极片在真空中常温干燥30分钟，然后升温至85℃，将正负极片继续在真空干燥12小时-20小时。避免残存的碳酸二甲酯溶剂影响测试结果。

④使用处理过的正负极片组装扣式半电池，组装方式为选用聚烯烃高聚物材质的商品化隔膜，所述商品化隔膜厚度为15-25微米，按照常规流程组装成扣式半电池。电池中多孔性隔膜实现电池内部的声学增强，提高了隔膜孔内扩散，避免了电化学过程中的浓差过电位。如图2所示，扣式半电池包括外壳4，外壳4中间设有隔膜1，隔膜1两侧与外壳4之间分别设有工作电极2和锂片对电极3，其中，工作电极2为正负极片。

⑤电池组装结束常温搁置1小时-4小时，电池达到平衡状态，将其置于声波发生器内，声波发生器内充有电解液，整个测试过程在恒温室内进行，室内水分含量低于150ppm,氧气含量低于100ppm。频率超过20KHZ的超声波可以增强液体混合，也可以通过多层材料传递，因此将扣电池进入液体电解液时，超声波可以通过电解液传导至电池，声波能量可以增强扣式半电池中的对流。

⑥在电极嵌锂过程使用超声波并对电池进行测试。在电池组装过程中不可避免的产生微气泡或微孔隙，阻碍电化学反应，控制超声波的频率低于微气泡振动频率时，微气泡或微孔隙会溃陷，使得电池内部电流密度分布均匀，测量数据更加接近真实值。超声波处理方式具体为间歇性的高低频脉冲方式，高频声波频率为40KHZ，低频声波为20KHZ。采用间歇性的高低频脉冲方式，一方面使超声波引起的温度变化可以忽略不计，另一方面也可以避免极片集流体在超声波下的腐蚀，同时低频声波有助于消除电池内部的微气泡。

扣式锂离子半电池的具体测试方法如下表1。

表1扣式锂离子半电池测试方法

测试结果如图2所示，对于老化后正极片，在相同的测试条件下，采用间歇超声脉冲法得到的电池容量比没有超声辅助对照实验提高了14.19％，中值电位提高了近19.7mV,说明本发明提出的超声波辅助可以增强电池内部电流分布，显著降低扣式电池容量和电压的测量误差，允许建模和将性能外推到最佳应用的方式量化过电位减少，为电池失效机理分析和性能预估提供重要的技术支持。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管本文较多地使用了拆解、清洗、干燥、超声波等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。