盐浴提纯添加剂材料及其使用方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及玻璃化学强化用盐浴的提纯技术领域，具体涉及一种盐浴提纯添加剂材料及其使用方法。

背景技术

在将玻璃置于盐浴进行化学强化处理的过程中，随着盐浴使用时间延长和盐浴所处理的玻璃的数量增多，盐浴中的垃圾离子Na

此外，在玻璃加工厂中，盐浴炉一般为10吨级甚至更高，一次强化过程处理的玻璃片数高达上万片，如此规模的离子交换环境，如不对盐浴进行环境管控，极易导致强化玻璃出现表面缺陷，批次之间玻璃强度大幅度递减、盐浴逐次失效的情况。

再者，玻璃强化盐浴的主要材料是硝酸钾和硝酸钠，硝酸钾是强氧化剂、易燃、易爆、炸药的主要成份；磷酸钠是强碱弱酸盐，具有强吸水性和腐蚀性；此二者均属于公共安全管制的重点物质。在玻璃加工过程中，这些材料应不能循环利用而需要使用量巨大，这不仅会对环境造成极大的破坏，同时还会导致生产成本居高不下。

故我们急需一种尺寸较大便于从盐浴中取出的、实时在线的对盐浴进行管理的添加剂，实现有效管控盐浴中的杂质离子，给待强化玻璃提供一个稳定的离子交换环境，从而保证强化玻璃批量生产的稳定性及强度。另外，其还能大幅降低硝酸钾和硝酸钠的使用量，能有效减少对环境的污染及破坏程度，提高生产效率、降低生产成本。尺寸大的特点使得其在存储、投放和捞取的作业过程中具有较高的安全性和便捷性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术中的上述的问题，提供一种盐浴提纯添加剂材料及其使用方法，所述盐浴提纯添加剂材料可以快速吸收用于化学强化玻璃过程中产生在盐浴中的锂离子、钠离子，保证盐浴锂离子、钠离子浓度处于较低水平，保证化学强化玻璃量产尺寸的稳定性、表面应力的稳定性。进一步的，所述盐浴提纯添加剂材料可快速方便快捷取出，减少对生产效率的影响。更进一步的，所述盐浴提纯添加剂材料经过处理释放吸收的杂质离子后可重复多次利用，大幅减小使用量，降低了成本。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种盐浴提纯添加剂材料，所述盐浴提纯添加剂材料，按摩尔百分比计，包含30-60mol％的碱金属氧化物、20-50mol％的SiO2、以及8-25mol％的其他氧化物。

作为本发明的盐浴提纯添加剂材料的优选，所述碱金属氧化物的摩尔含量与SiO

作为本发明的盐浴提纯添加剂材料的优选，所述碱金属氧化物包括且仅包括Na

作为本发明的盐浴提纯添加剂材料的优选，所述其他氧化物包括P

作为本发明的盐浴提纯添加剂材料的优选，所述盐浴提纯添加剂材料的摩尔体积为20-35cm

作为本发明的盐浴提纯添加剂材料的优选，所述盐浴提纯添加剂材料呈颗粒状、片状或多孔状，所述的盐浴提纯添加剂材料在任意一个平面上的正投影至少覆盖一个长宽尺寸为0.5×0.5mm的方形区域。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种如上所述的盐浴提纯添加剂材料的使用方法，包括以下步骤：

步骤S1，提供待提纯盐浴，所述待提纯盐浴中含有钾离子或/和钠离子或/和锂离子；

步骤S2，将所述盐浴提纯添加剂材料添加至所述待提纯盐浴中；

步骤S3，待所述盐浴提纯添加剂材料与所述待提纯盐浴的反应一定时间后取出所述盐浴提纯添加剂材料。

作为本发明提供的使用方法的优选，所述待提纯盐浴的温度为350-550℃，所述盐浴提纯添加剂材料的添加量为所述待提纯盐浴质量的0.3-5wt％，所述盐浴提纯添加剂材料与所述待提纯盐浴的反应时间为至多24h。

作为本发明提供的使用方法的优选，所述使用方法还包括如下步骤：

步骤S4，将所述步骤S3取出的所述盐浴提纯添加剂材料置入纯钠盐盐浴中；

步骤S5，待所述盐浴提纯添加剂材料与所述纯钠盐盐浴的反应一定时间后取出所述盐浴提纯添加剂材料待下一次使用，经所述步骤S5得到的所述盐浴提纯添加剂材料对锂离子或钠离子的吸收效率下降为所述步骤S2中的所述盐浴提纯添加剂材料的50-95％之间。

作为本发明提供的使用方法的优选，所述纯钠盐盐浴的温度为350-550℃，所述盐浴提纯添加剂材料与所述纯钠盐盐浴的反应时间为1-10h。

与现有技术相比，本发明提供的所述盐浴提纯添加剂材料可以快速吸收用于化学强化玻璃过程中产生在盐浴中的锂离子、钠离子，保证盐浴锂离子、钠离子浓度处于较低水平，保证化学强化玻璃量产尺寸的稳定性、表面应力的稳定性。进一步的，所述盐浴提纯添加剂材料可快速方便快捷取出，减少对生产效率的影响。更进一步的，所述盐浴提纯添加剂材料经过处理释放吸收的杂质离子后可重复多次利用，大幅减小使用量，降低了成本。

具体实施方式

本发明提供一种盐浴提纯添加剂材料，其可吸收玻璃化学强化盐浴中的锂离子或钠离子。众所周知的，在玻璃强化过程中，玻璃化学强化盐浴使用一段时间后，从玻璃中交换出来的杂质金属离子(锂离子或钠离子)在盐浴中会越来越多，从而导致玻璃化学强化盐浴失活、强化玻璃的效果弱化。而在失活的玻璃化学强化盐浴中加入本发明的盐浴提纯添加剂材料，在一定温度下(高于熔融态盐化合物的熔点的温度)进行反应一段时间后，所述盐浴提纯添加剂材料会吸收这些杂质金属离子(锂离子或钠离子)，从而增强或恢复玻璃化学强化盐浴的活性。更值得说明的是，本发明的盐浴提纯添加剂材料在吸附了锂离子或钠离子后还可以通过激活处理后释放锂离子或钠离子，达到重复利用的目的。

所述盐浴提纯添加剂材料，按摩尔百分比计，包含30-60mol％的碱金属氧化物、20-50mol％的SiO

SiO

所述其他氧化物和SiO

碱金属氧化物中的金属元素旨在置换或提取盐浴中的杂质金属离子，经过实验发现，当碱金属氧化物中的至少一种金属氧化物(参与反应的碱金属氧化物不限于全部碱金属氧化物，只要参与反应的部分碱金属氧化物可以将盐浴中的杂质金属离子提取/置换到预定浓度范围便可)的金属原子的化合价的摩尔数总和等于盐浴中的杂质金属离子的化合价的摩尔数总和。

碱金属氧化物包含多种情况，可以是单独一种一价金属氧化物，也可以是两种以上一价金属氧化物的混合物。具体的，该金属氧化物中的金属元素为钾、钠中的至少一种；所述一价金属氧化物的原材料选自碳酸盐、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氧化物、氯化物或其混合物。所述一价金属氧化物的原材料是指，在本发明盐浴提纯添加剂的制备过程中，这些原材料经过反应，最后在盐浴提纯添加剂产品中以所述碱金属氧化物形式存在。例如，氧化钾的原料可以为碳酸钾、氟化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾、氢氧化钾、氧化钾、氯化钾或其混合物，那么最终在盐浴提纯添加剂材料中存在的是氧化钾。

优选的，所述盐浴提纯添加剂材料的摩尔体积为20-35cm

优选的，所述的盐浴提纯添加剂材料在任意一个平面上的正投影至少覆盖一个长宽尺寸为0.5×0.5mm的方形区域。如此，其在盐浴正常工作条件下，可顺利的被取出盐浴。

本发明提供一种的盐浴提纯添加剂材料可以通过如下步骤制备得到：首先，准备碱金属氧化物、SiO

本发明中提及的摩尔体积是采各成分的摩尔体积系数与样品摩尔体积比计算而得。

本发明还提供了所述盐浴提纯添加剂材料的使用方法，所述使用方法包括提纯部分和激活部分。

其中，提纯部分的步骤为：

步骤S1，提供待提纯盐浴，所述待提纯盐浴中含有钾离子或/和钠离子或/和锂离子；其中，所述待提纯盐浴即为失活的含有大量的锂离子或钠离子的玻璃化学强化盐浴；优选的，所述待提纯盐浴的温度为350-550℃。

步骤S2，将所述盐浴提纯添加剂材料添加至所述待提纯盐浴中；优选的，所述盐浴提纯添加剂材料的添加量为所述待提纯盐浴质量的0.5-5wt％，

步骤S3，待所述盐浴提纯添加剂材料与所述待提纯盐浴的反应一定时间后取出所述盐浴提纯添加剂材料；优选的，所述盐浴提纯添加剂材料与所述待提纯盐浴的反应时间为至多24h。

使用发现，每1wt％的所述盐浴提纯添加剂材料在前6h内对锂离子的吸收效率为35ppm/h-50PPm/h，每1wt％的所述盐浴提纯添加剂材料在前6h内对钠离子的吸收效率50ppm/h-350PPm/h。

接下来为激活部分，具体包括如下步骤：

步骤S4，将所述步骤S3取出的所述盐浴提纯添加剂材料置入纯钠盐盐浴中；

步骤S5，待所述盐浴提纯添加剂材料与所述纯钠盐盐浴的反应一定时间后取出所述盐浴提纯添加剂材料待下一次使用。经使用发现，经所述步骤S5得到的所述盐浴提纯添加剂材料对锂离子或钠离子的吸收效率下降为所述步骤S2中的所述盐浴提纯添加剂材料的50-95％之间。优选的，所述纯钠盐盐浴的温度为350-550℃(如果是循环使用则温度越高越好，因此最低的温度也必须是IOX温度)，所述盐浴提纯添加剂材料与所述纯钠盐盐浴的反应时间为1-10h。

本发明还提供了所述盐浴提纯添加剂材料的另一种使用方法，其可与待强化玻璃同时放入于全新的无杂质离子的盐浴中，在玻璃强化过程中持续吸收盐浴中的离子交换过程产生的杂质离子，使得盐浴中的杂质离子一直稳定在较低的水平。具体步骤如下：

步骤S1，提供待提纯盐浴，所述待提纯盐浴为全新的盐浴，其不含杂质离子(钠离子和锂离子)；优选的，所述待提纯盐浴的温度为350-550℃。

步骤S2，将所述盐浴提纯添加剂材料添加至所述待提纯盐浴中；优选的，所述盐浴提纯添加剂材料的添加量为所述待提纯盐浴质量的0.3-5wt％，

步骤S3，待所述盐浴提纯添加剂材料与待强化玻璃同时进入盐浴，并随玻璃取出，不影响强化。

使用发现，在使用上述方式进行盐浴管控，其盐浴中杂质锂离子和或钠离子浓度控制在400PPm以下，优选为200PPm以下，更优选为100PPm以下。

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现详细说明本发明的具体实施方式。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1至6

在实施例1-6中，以市售产品为原料采用上文中提到的制备方法，制备得到了6种成分形态不同的盐浴提纯添加剂材料。实施例1至6中的盐浴提纯添加剂材料的组分及形态示于表1中。

表1

表中，β是指盐浴提纯添加剂材料中碱金属氧化物的含量与SiO

提纯实验1至6

为了得到真实的实验数据以证明实施例1至6中的盐浴提纯添加剂材料能够吸收劣化的化学强化盐浴中的锂离子和钠离子，在提纯实验1至6中按照上文中提到的盐浴提纯添加剂材料的使用方法的提纯部分的步骤对实施例1至6中的盐浴提纯添加剂材料进行提纯实验。提纯实验1至6过程中的各项条件示于表2。

表2

以上提纯实验1至6可以充分证明所述盐浴提纯添加剂材料可以快速吸收用于化学强化玻璃过程中产生在盐浴中的锂离子、钠离子，且前6个小时内的吸收效率很高，最少的也有35.6ppm/h，相比现有技术，极大的提高了盐浴的提纯效率，利于整体产能的提高。

重复提纯实验1至2

为了得到真实的实验数据以证明本发明提供的盐浴提纯添加剂材料可以释放吸收的锂离子或钠离子从而能够重复利用，在激活实验1至2中按照上文中提到的盐浴提纯添加剂材料的使用方法对实施例3和实施例5中的盐浴提纯添加剂材料进行重复提纯实验。重复提纯实验1至2过程中的各项条件示于表3。

表3

由以上重复提纯实验1至2可以看出，实施例3和实施例5中的盐浴提纯添加剂材料可以多次重复使用。

在线提纯实验1至2

在线提纯实验1至2中按照上文中提到的盐浴提纯添加剂材料的另一种使用方法对实施例3和实施例5中的盐浴提纯添加剂材料进行在线提纯实验。另外，为了证实盐浴提纯添加剂材料能够取得在线提纯效果，还分别进行了空白实验1和空白实验2，空白实验1的各项条件与在线提纯实验1相同区别在于空白实验1中不添加实施例3中的盐浴提纯添加剂材料，空白实验2的各项条件与在线提纯实验2相同区别在于空白实验2中不添加实施例5中的盐浴提纯添加剂材料。在线提纯实验1至2以及空白实验1至2过程中的各项条件示于表4。

实验过程中，将全新无杂质离子的盐浴置于12吨容积盐浴炉，盐浴提纯添加剂材料与待强化玻璃同时进盐浴，每次投入待强化玻璃1.5万片，每次强化时间2-7h。

表4

由以上在线提纯实验1与空白实验1的数据对比可以看出，在线提纯实验1中每个批次强化过程中添加盐浴提纯剂材料可以将盐浴中的锂离子浓度保持在较低的水平，经过七次强化后仍然可以将锂离子浓度控制在99ppm以下，而在空白实验1中的同批次的没有添加盐浴提纯剂材料的盐浴中的锂离子浓度已经高达860ppm，处于中毒水平。由以上在线提纯实验2和空白实验2可以看出，在线提纯实验2每个批次强化过程中添加盐浴提纯剂材料可以将盐浴中的钠离子浓度保持在较低的水平，经过七次强化后仍然可以将钠离子浓度控制在168ppm以下，而在空白实验2中的同批次的没有添加盐浴提纯剂材料的盐浴中的锂离子浓度已经高达1560ppm，处于中毒水平。综上，将盐浴提纯剂材料与待强化玻璃同时放入盐浴中，其在玻璃强化过程中持续吸收盐浴中的离子交换过程产生的杂质离子，使得盐浴中的杂质离子一直稳定在较低的水平。

总而言之，与现有技术相比，本发明提供的所述盐浴提纯添加剂材料可以快速吸收用于化学强化玻璃过程中产生在盐浴中的锂离子、钠离子，保证盐浴锂离子、钠离子浓度处于较低水平，保证化学强化玻璃量产尺寸的稳定性、表面应力的稳定性。而且，所述盐浴提纯添加剂材料经过处理释放吸收的杂质离子后可重复多次利用，可大幅减小使用量，降低了成本。

上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。