一种无铬防锈卷钢涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种无铬防锈卷钢涂料及其制备方法。

背景技术

卷钢涂料与一般工业涂料不同，它采用先涂装后加工的生产工艺，因此该涂层不但要有较高的硬度，以防止加工和使用时的擦伤和划伤，而且要防止加工时涂层的开裂，由此决定了卷材涂料需要具有十分优异的综合性能。涂装后的涂层要有极佳的稳定性，经久耐用，能满足用户不同的需求，广泛应用于建筑、家电、汽车、装饰等各种领域。

建筑行业用的彩涂钢板，由于对耐腐蚀的要求以及涂膜厚度的限制，长期以来使用含铬的防锈颜料来实现在不同自然条件下的耐腐蚀功效。铬酸锶是一种有毒化学品，对人体皮肤和脏器都有害，更严重的是，有充足的动物证据证明铬酸锶是致癌物。自然环境和人体健康为这种优越的性价作出了代偿。在欧洲，2007年开始执行法规，由此开始铬酸锶的落日计划。法规要求2017年7月22日以前，在欧洲的涂料公司必须提出原有含铬产品的无铬化替代方案。到2019年1月22日，将全面禁止铬酸锶在涂料产品在涂料中的应用，这一天被称为铬酸锶的“日暮之日”。

目前，国内近期拟定的新国标征求稿中对六价铬在色漆中的含量做了明确的限定，即干膜中六价铬小于等于1000mg/kg。宝钢、马钢等彩涂机组在我们国内处于领先地位，2022年1月将全面切换至无铬化产品。因此，本发明涉及不同体系的卷钢无铬涂料，目前采用的无铬防腐蚀颜料主要有磷酸盐类(多聚磷酸盐)和硅钙离子交换型防锈颜料。它们的防锈机理有一定的差异性，其中磷酸盐或者多聚磷酸盐防锈机理主要是在缓慢水解过程中释放出磷酸根，由磷酸根离子与铁盐结合生成致密而坚固的附着性强的络合物保护膜，起到保护金属表面的作用。而硅钙离子交换型防锈颜料是以硅为主体，在合成中加入钙镁物与二氧化硅表面硅羟基进行交换得到的一类防锈颜料。二氧化硅在碱性条件下会解离，释放出硅酸根离子。当阴极反应发生，区域碱性升高后，会消耗氢氧根离子释放出硅酸根离子。硅酸根离子与钙离子、亚铁或铁离子生成不溶性硅酸盐类，覆盖阴极与阳极表面，形成钝化保护膜，从而阻隔阴阳两极电极反应的发生。总体来说硅钙离子交换型防锈颜料的防锈效果好，但是价格贵。

然而在测试无铬防锈卷钢涂料耐盐雾性能的时候发现，现有无铬防锈颜料在划线盐雾和切边性能上跟原有的有铬防锈颜料体系还存在一定的差距，此外在耐腐蚀性介质(耐酸、耐碱)上面也不是非常让人满意。例如使用的无铬防锈颜料磷酸盐、多聚磷酸盐、金属硅酸盐以及这些防锈颜料的复配，当它们与有铬防锈颜料相比时，耐盐雾和耐化学品介质性能存在较大的差距。

发明内容

为了解决卷钢涂料长期以来使用含铬的防锈颜料问题，本发明提供一种无铬防锈卷钢涂料及其制备方法，利用无铬底漆和面漆有效的搭配，在卷钢表面形成一层附着力和加工性能好，耐盐雾性能和耐腐蚀性介质性能优异的涂层，达到优异的耐腐蚀效果。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种无铬防锈卷钢涂料，无铬防锈卷钢涂料包括底漆和面漆，

按照质量份计，所述底漆包括：

底漆树脂：45～60

无铬防锈颜料：5～10

底漆交联剂：6～10

钛白粉：10～18

底漆助剂：1～5

底漆稀释剂：15～25

底漆催化剂：0.1～0.5

按照质量份计，所述面漆包括：

面漆树脂：50～65

钛白粉：20～35

面漆交联剂：6～12

气硅：1～5

面漆助剂：1～5

面漆催化剂：0.1～0.5

面漆消光粉：1～5

面漆稀释剂：5～15。

本发明进一步设置为，所述底漆树脂为环氧树脂或聚酯树脂中的一种或两种。

本发明进一步设置为，所述底漆交联剂为氨基树脂、封闭型异氰酸酯中的一种或两种。

本发明进一步设置为，所述底漆催化剂为磷酸、月桂酸二异丁基锡、氨基酸二磺酸中的一种或多种。

本发明进一步设置为，所述底漆助剂为润湿分散剂、消泡剂和附着力促进剂中的一种或多种。

本发明进一步设置为，所述润湿分散剂为毕克的BYK101、BYK103、BYKP104或者德谦的9250中的一种或者多种。

本发明进一步设置为，所述消泡剂为毕克的BYK054、BYK085、BYK1710、BYK1790中的一种或者多种。

本发明进一步设置为，所述附着力促进剂为德谦的ADP、路博润的2063、泰格的TECH7205中的一种或者多种。

本发明进一步设置为，所述无铬防锈颜料为磷酸盐、多聚磷酸盐、离子交换型二氧化硅、钼酸盐和硼酸盐中的一种或者多种。

本发明进一步设置为，所述面漆树脂为聚酯树脂；所述面漆交联剂为氨基树脂；所述面漆催化剂为氨基酸二磺酸。

本发明进一步设置为，所述面漆助剂为润湿分散剂和消泡剂的一种或多种。

本发明进一步设置为，所述润湿分散剂为毕克的BYKP104S、BYK 2055或者迪高的TEGO710中的一种或者多种。

本发明进一步设置为，所述消泡剂为毕克的BYK054、BYK085、BYK1710、BYK1790中的一种或者多种。

本发明还提供了上述的无铬防锈卷钢涂料制备方法，包括：

底漆制备方法：首先将部分底漆树脂、无铬防锈颜料、钛白粉和底漆助剂混合在一起，搅拌均匀，加入适量玻璃珠研磨至规定细度后，加入剩余的底漆树脂、底漆交联剂、底漆催化剂和底漆稀释剂，混合均匀后过滤即可。

面漆制备方法：将部分面漆树脂、钛白粉、气硅、面漆助剂和面漆稀释剂混合在一起，搅拌均匀，加入适量玻璃珠震荡研磨至规定细度后，加入剩余的面漆树脂、面漆交联剂、面漆催化剂、面漆消光粉和面漆稀释剂，混合均匀后过滤即可。

本发明的有益效果：本发明使用无铬防锈颜料制备的无铬防锈卷钢涂料，无毒环保安全，与有铬防锈涂料体系具有类似的性能，耐腐蚀性介质性能好，包括耐酸、耐碱、耐盐雾和耐化学品介质等。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

通过实施例对本发明作进一步的阐述，本发明的保护范围不限于实施例，实施例1-7和对比例1的配方如表1所示，涂层性能见表2。首先合成聚酯树脂1、聚酯树脂2和聚酯树脂3。

按顺序投入28份新戊二醇、4份三羟甲基丙烷、23份甲基丙二醇、22间苯二甲酸、15份己二酸和25份苯酐于反应瓶中，反应瓶配有精馏柱、水分离器、搅拌和温度计；反应瓶升温，待温度达到160-180℃时，开启搅拌；继续保持均匀的升温速度，时间控制在6小时左右升温至200℃；继续升温至230-235℃恒温后，维持1.5小时；然后缓慢加入回流二甲苯，回流温度215-225℃；回流后3小时抽样，直至酸价达到5mgKOH/g，最后用芳烃溶剂S100和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比4:1)混合溶剂稀释到树脂固含为60wt％，羟值为105mgKOH/g。

按顺序投入32份新戊二醇、26份甲基丙二醇、40间苯二甲酸、26份己二酸和10份对苯二甲酸和10偏苯三酸酐于反应瓶中，反应瓶配有精馏柱、水分离器、搅拌和温度计；反应瓶升温，待温度达到160-180℃时，开启搅拌；继续保持均匀的升温速度，时间控制在6小时左右升温至200℃；继续升温至230-235℃恒温后，维持1.5小时；然后缓慢加入回流二甲苯，回流温度215-225℃；回流后3小时抽样，直至酸价达到4mgKOH/g，最后用芳烃溶剂S100和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比4:1)混合溶剂稀释到树脂固含为50wt％，羟值为33mgKOH/g。

按顺序投入18份新戊二醇、40份甲基丙二醇、45间苯二甲酸、26份己二酸和5份对苯二甲酸和10偏苯三酸酐于反应瓶中，反应瓶配有精馏柱、水分离器、搅拌和温度计；反应瓶升温，待温度达到160-180℃时，开启搅拌；继续保持均匀的升温速度，时间控制在6小时左右升温至200℃；继续升温至230-235℃恒温后，维持1.5小时；然后缓慢加入回流二甲苯，回流温度215-225℃；回流后3小时抽样，直至酸价达到4mgKOH/g，最后用芳烃溶剂S100和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比4:1)混合溶剂稀释到树脂固含为50wt％，羟值为51mgKOH/g。

防锈颜料：磷酸盐(海博ZP-10)，多聚磷酸盐(海博CRPP)，离子交换型二氧化硅(海博CTF)，钼酸盐(江苏申隆锌业有限公司，719钼酸锌)，硼酸盐(HALOX CW-291)；

钛白粉：杜邦

稀释剂435：芳烃溶剂S100和环己酮(质量比1:1)；

润湿分散剂：德谦9250；

消泡剂：毕克BYK1790；

附着力促进剂：德谦ADP；

交联剂：封闭型异氰酸酯(科思创Desmodur BL3175)、氨基树脂578；

催化剂：氨基酸二磺酸(金氏NACURE 1051)；

钛白粉：杜邦

气硅：卡博特CAB-O-SIL TS720；

面漆消光粉：德固赛ACEMATT TS100；

面漆稀释剂425：芳烃溶剂S100和丙二醇甲醚醋酸酯(质量比4:1)；交联剂：氨基树脂303；

润湿分散剂：毕克BYK 2055；

消泡剂：毕克BYK1790；

催化剂：氨基酸二磺酸(金氏NACURE 1051)。

表1涂料配方

注：表1中609环氧树脂(40wt％)中的40wt％表示环氧树脂的质量分数为40％，溶剂为芳烃溶剂S100和环己酮(质量比1:1)。

本发明的实施例和对比例1涂层性能的测试方法如下：

选用30cm×16cm×0.5mm的镀锌板，分别用16#(RDS)线棒把上述底漆涂布在钢板上，迅速放入330℃高温烘箱中烘30s(板温PMT：216～224℃)，迅速取出后在水中骤冷，制得涂覆底漆的样板。然后用22#(RDS)线棒把上述面漆涂布在有底漆的钢板上，迅速放入330℃高温烘箱中烘30s(板温PMT：216～224℃)，迅速取出后在水中骤冷，制得涂料样板。在室温条件下测试漆膜的各项性能。

(1)T弯测试(ASTM D3794-2000)

按照ASTM D3794-2000标准进行T弯测试，采用T弯测试仪，将试样一端插入仪器中，弯曲至180°，施加一定的压力使试样相邻的弯曲表面处于平坦状态为0T，在0T处重复同样的动作，为1T，依次类推为2T，3T……每次用胶带完全覆盖弯曲部位，检查弯曲处涂层是否脱落，试验三次以上涂层不脱落的最小弯曲为T弯性能。

(2)铅笔硬度(GB/T 6739-1996)

根据GB/T 6739-1996标准，采用中华高级绘图笔，将涂料样板放在水平面上。握紧铅笔，使其与涂料样板表面呈45度角(笔尖远离操作者)，然后向远离操作者的方向划出一条6.5mm的线。从最硬的铅笔用起，依次降低所使用铅笔的硬度，直到出现下面任一情况后停止。一是铅笔不会切入涂层，即不会刮破涂层(铅笔硬度)；二是铅笔不会擦伤涂层(擦伤硬度)。

(3)耐溶剂测试(MEK)(NCCAⅡ-18)

根据NCCAⅡ-18，用浸透MEK溶剂的四层纱布卷在食指上，以大约19.6～24.5N压力在待测涂料样板表面来回擦拭，来回行程至少为200mm，其擦拭速度约为100次/min往返(往返一次记为一次)，直至漆膜破坏或达到预定的往返擦拭次数。在整个擦拭过程中应始终保持纱布的浸湿状态。

(4)盐雾测试(ISO 9227:2012)

根据ISO 9227:2012标准，采用Q-Fog盐雾试验箱测试，试验条件为：NaCl浓度(50±10)g/L，pH＝6.5-7.2，温度(35±2)℃。分别测试平板盐雾，切边盐雾和划线盐雾性能。

(5)耐碱性

将涂覆好的涂料样板切成5cm x 5cm尺寸，切边边缘用胶带封住，将其在25℃在5％的氢氧化钠水溶液中浸泡48小时后取出并洗涤，在室温干燥后，评价涂料样板的表面侧上的涂料膜外观，包括：1：完全没有起泡形成；2：观察到略微起泡形成；3：观察到起泡形成。

(6)耐酸性

将涂覆好的涂料样板切成5cm x 5cm尺寸，切边边缘用胶带封住，将其在25℃在5％的硫酸水溶液中浸泡48小时后取出并洗涤，在室温干燥后，评价涂料样板的表面侧上的涂料膜外观，包括：1：完全没有起泡形成；2：观察到略微起泡形成；3：观察到起泡形成。

表2 涂层性能

从表2可以看出，此无铬防锈卷钢涂料的性能，尤其是防腐性能(耐盐雾性能耐腐蚀性介质)明显优于常规的防锈颜料(磷酸锌和钙离子交换型防锈颜料)，基本与有铬卷钢涂料(对比例)的性能相当，有些无铬防锈卷钢涂料的性能还优于有铬卷钢涂料，完全可以取代有铬卷钢涂料应用在建筑卷钢上面。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围和精神，均应涵盖在本发明的权利要求保护范围中。