一种凝胶聚合物电解质及其制备方法、应用和含其的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法、应用和含其的锂离子电池。

背景技术

化学电源已成为人们不可或缺的一种储能方式，在当下的化学电池体系中，锂离子电池由于其高的能量密度、长的循环寿命、无记忆效应等特点被认为是最具前景的一种储能器件。目前传统的锂离子电池使用的是有机液体电解质，尽管液体电解质能够提供较高的离子电导率以及良好的界面接触，但其不能安全地用于金属锂体系、锂离子迁移数低、易泄漏、易挥发、易燃、安全性差等问题阻碍了锂电池的进一步发展。

目前，锂离子电池作为动力电池在电动汽车上的广泛应用，随之暴露出的安全问题已愈加突出。商用锂离子电池(使用有机电解液)，电池在短路、过充、受热、受猛烈撞击等极端情况下极易起火燃烧甚至爆炸，从而给锂离子电池的生产、运输和使用带来了安全隐患，也严重地制约了其在某些领域特别是在电动汽车领域的推广应用。因此尽快实现液态锂离子电池到固态锂电池的转变，是解决动力电池安全性能和能量密度的重要途径。

固态电解质分为有机聚合物电解质和无机固态电解质，相比较而言，无机固态电解质在较宽温度范围内能保持化学稳定性，较好的机械强度，较高的室温离子电导率，但其脆性较大，加工性能不好，电解质与电极间界面接触差以及高额的成本，要想实现其规模化量产存在巨大挑战。

而有机聚合物电解质成型容易、电解质与电极间有较好的界面接触、低的成本、更适宜大规模生产，但是有机聚合物电解质离子电导率偏低，聚合物主要有PEO(聚乙二醇)、PAN(聚丙烯腈)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等聚合物电解质体系。PEO具有可溶多种锂盐、化学性质稳定的优点，但其室温离子电导率较低，电化学窗口较窄；PAN具有良好的抗氧化性、较宽的电化学窗口、较高的离子电导率，但其成本昂贵、需要高沸点反应溶剂以及易于锂金属电极反应形成钝化膜；PMMA与锂金属接触界面稳定，但易脆、离子电导率低；PVDF具有良好的散热性以及良好的热稳定性，但易结晶、离子电导率低。

综上所述，不同的聚合物体系均具有一定的优缺点，想要推动聚合物电解质大规模应用仍然需要研究人员开发适用于高能量密度、高安全锂离子电池的电解质材料体系。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种凝胶聚合物电解质及其制备方法、应用和含其的锂离子电池，以克服上述现有技术中的不足。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

在添加或不添加催化剂的情况下，由三羟甲基丙烷、两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物进行聚合反应，获得三维交联骨架聚合物，并在固化前加入有机电解液反应得到交联网状结构的凝胶聚合物电解质。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物为链段两侧由异氰酸酯封端的聚丙二醇单体。

进一步，两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物的分子量为700～2300Da。

进一步，在添加催化剂的情况下，进行混合的顺序为：两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物和催化剂先混合，然后再加入三羟甲基丙烷；

催化剂为二月桂酸二丁基锡。

进一步，两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物与三羟甲基丙烷进行聚合反应时，先添加反应溶剂对两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物进行稀释。

进一步，有机电解液中锂盐的浓度为0.6mol/L～1.5mol/L，锂盐包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。

进一步，两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物中异氰酸酯基团与三羟甲基丙烷中羟基基团的摩尔比例为0.1～0.8。

进一步，三维交联骨架聚合物占电解质的质量百分比为2％～30％。

一种凝胶聚合物电解质，由上述制备方法所制得。

一种上述制备方法所制得的凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

一种锂离子电池，包括上述制备方法所制得的凝胶聚合物电解质，电池叠片后，将未固化的凝胶聚合物电解质注入，再依次进行静置、定型、化成老化、除气、后处理。

本发明的有益效果是：以提高锂离子电池安全性为出发点，从分子微观结构角度，对分子链段及聚合物分子结构进行设计，采用廉价易得的两类原料，简单快速可合成一类交联聚合物电解质，提升电解质的电化学窗口，进而提高电池的能量密度，另一方面，通过在合成过程中加入有机电解液，在三维交联骨架聚合物中交联加入有机电解液，对电解液形成很好的包裹，使所得产物具有很高的离子导电率，作为一种特殊的物质形态，凝胶聚合物既不是液体也不是固体，但是也可以反过来说其既是液体也是固体，这种二元性保证了凝胶既具有隔膜的电子绝缘性，也具有液体电解质扩散传输物质的性质，此类电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、长寿命以及清洁无污染等特点，电池因内部结构的变化而具备了液态电池所不具有的一些性质：凝胶聚合物将电解液以半固态的形式限制在一定范围，电解液流动性减弱，可以解决传统锂离子电池在使用过程中可能出现的漏液、易燃和爆炸等问题，显著提高了锂离子电池的安全性能，另外，凝胶聚合物锂离子电池还体现出成本低廉、有利于发展形状可控等一系列优点，且具有较高的离子电导率，达到较好的倍率性能及循环稳定性；

本发明采用三羟甲基丙烷，是因为三羟甲基丙烷具有更高的反应位阻，有效的减小了预聚体的反应活性以及延长了达到反应终点的时间，这利于降低预聚体的粘度，有效的提高预聚体在电池内部的浸润性，从而保证可以完全浸润电池正负极极片，才能保证在接下来的固化过程中有较好的固化界面；另一方面，在相同反应时间以及聚合物固含量相同的条件下，采用三羟甲基丙烷单体的体系具有更低的粘度，因此，在保证浸润的形况下，采用三羟甲基丙烷单体的体系的凝胶聚合物电解质聚合物固含量可以更高(电解液成分更少)，因此电池安全性更高。

附图说明

图1为凝胶聚合物电解质的合成技术路线图；

图2为凝胶聚合物电解质的实物图；

图3为凝胶聚合物电解质匹配磷酸铁锂正极材料的软包电池电化学性能表现；

图4为凝胶聚合物电解质匹配NCM正极材料的软包电池电化学性能表现；

图5为锂离子电池及实际固化后极片与界面效果图；

图6为申请号为2020105731511体系电池的针刺实验(左图)和采用三羟甲基丙烷单体体系的凝胶电池针刺实验(右图)电池图片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

如图1、图2所示，一种凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：

在添加或不添加催化剂的情况下，由三羟甲基丙烷(TMP)、两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物进行聚合反应，获得三维交联骨架聚合物，并在固化前加入有机电解液反应得到交联网状结构的凝胶聚合物电解质。

更进一步：两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物为链段两侧由异氰酸酯封端的聚丙二醇单体，其中，分子量为700～2300Da。

在添加催化剂的情况下，进行混合的顺序为：两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物和催化剂(DBTDL)先混合，然后再加入三羟甲基丙烷，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

具体操作如下：

将一定量的两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物加入反应容器中，然后再加入DBTDL催化剂搅拌均匀，最后再加入一定量的三羟甲基丙烷，继续搅拌，在常温条件下及少量催化剂条件下可以迅速进行反应进行制备凝胶聚合物电解质，大大提高合成及生产制备效率。

更进一步：两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物与三羟甲基丙烷进行聚合反应时添加反应溶剂，此时两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物、三羟甲基丙烷、DBTDL催化剂、反应溶剂的添加顺序为：两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物、反应溶剂、DBTDL催化剂、三羟甲基丙烷；

具体操作如下：

将一定量的两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物加入反应容器中，添加反应溶剂，搅拌以降低反应物黏度，然后再加入DBTDL催化剂搅拌均匀，最后再加入一定量的三羟甲基丙烷，继续搅拌。

反应溶剂优选为有机电解液溶剂成分，可不经进一步操作直接应用在锂二次电池中而不显著影响电池电化学性能，包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸亚乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，氟代碳酸乙烯酯，二乙氧基甲烷，二氟乙酸甲酯，二氟乙酸乙酯，1,3-二氧环戊烷的一种。添加反应溶剂后的搅拌工作可以采用搅拌设备，其速度为800rmp。

有机电解液中锂盐的浓度为0.6mol/L～1.5mol/L，锂盐包括但不限于双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种，使用具有不同浓度锂盐的电解液进行制备凝胶聚合物电解质，可以使得在达到相同电化学性能的基础上，减少电池注液量，提高能量密度。

如下以一组示例为例进行说明：

两端由异氰酸酯封端的一类聚醚链段化合物选：PPO，反应溶剂选：DMC；

此时：

PPO添加量：6mmol，以每次配置≤20mL凝胶聚合物电解质计，可按等比扩大；

反应溶剂添加量：以6mmol PPO为基准，添加10mL DMC作溶剂，按等比扩大；

三羟甲基丙烷添加量：4mmol，以每次配置≤20mL凝胶聚合物电解质计，可按等比扩大；

DBTDL催化剂添加量：0mol％～10mol％；

有机电解液添加量：以0.6mmol PPO为基准，添加4mL～20mL电解液，按等比扩大。

一种凝胶聚合物电解质，由上述制备方法所制得。

一种由上述制备方法所制得的凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

一种锂离子电池，包括上述制备方法所制得的凝胶聚合物电解质，电池叠片后(正极负极隔膜)，将未固化的凝胶聚合物电解质注入，再依次进行静置、定型、化成老化、除气、后处理，其中，静置、定型的条件为40℃、24h。

正极：可用NCM、LFP但不仅限于此；

负极：可用石墨，Li金属，硅碳负极但不仅限于此；

隔膜：PE隔膜、陶瓷PE隔膜、无纺布隔膜等。

实施例1

凝胶聚合物电解质的制备方法为：

将0.6mmol PPO加入反应容器，添加1mL DMC作溶剂，800rmp搅拌以降低PPO黏度，加入10mol％DBTDL催化剂后搅拌均匀，再向混合液中加入0.4mmol TMP继续搅拌均匀，进行聚合反应，并在固化前加入有机电解液，使其在有机电解液中形成交联网状结构，将有机电解液包裹其中，使其具有高电导率，可媲美常规电解液，得到交联网状结构的凝胶聚合物电解质。

锂离子电池制备方法：

常规液态电池叠片后，将提前制备好未固化的凝胶聚合物电解质注入，静置、化成及其他测试工序同液态电池；

正极：LFP；

负极：可用石墨；

隔膜：PE隔膜。

实施例2

凝胶聚合物电解质的制备方法为：

将0.6mmol PPO加入反应容器，添加1mL DMC作溶剂，800rmp搅拌以降低PPO黏度，加入10mol％DBTDL催化剂后搅拌均匀，再向混合液中加入0.4mmol TMP继续搅拌均匀，进行聚合反应，并在固化前加入有机电解液，使其在有机电解液中形成交联网状结构，将有机电解液包裹其中，使其具有高电导率，可媲美常规电解液，得到交联网状结构的凝胶聚合物电解质。

锂离子电池制备方法：

常规液态电池叠片后，将提前制备好未固化的凝胶聚合物电解质注入，静置、化成及其他测试工序同液态电池；

正极：NCM；

负极：石墨；

隔膜：PE隔膜；

一方面从类PEO基聚合物电解质在高电压下不稳定，-OH官能团被氧化分解从而损害电池的安全性和循环性能等问题着手，以提高锂离子电池安全性为出发点，从分子微观结构角度，对分子链段及聚合物分子结构进行设计，采用廉价易得的两类原料，简单快速可合成一类交联聚合物电解质，提升电解质的电化学窗口，进而提高电池的能量密度，另一方面，通过在合成过程中加入有机电解液，在三维交联骨架聚合物中交联加入有机电解液，对电解液形成很好的包裹，使所得产物具有很高的离子导电率，作为一种特殊的物质形态，凝胶聚合物既不是液体也不是固体，但是也可以反过来说其既是液体也是固体，这种二元性保证了凝胶既具有隔膜的电子绝缘性，也具有液体电解质扩散传输物质的性质，此类电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、长寿命以及清洁无污染等特点，电池因内部结构的变化而具备了液态电池所不具有的一些性质：凝胶聚合物将电解液以半固态的形式限制在一定范围，电解液流动性减弱，可以解决传统锂离子电池在使用过程中可能出现的漏液、易燃和爆炸等问题，显著提高了锂离子电池的安全性能，另外，凝胶聚合物锂离子电池还体现出成本低廉、有利于发展形状可控等一系列优点，且具有较高的离子电导率，达到较好的倍率性能及循环稳定性。

通过使用两类廉价易得原料，可简单快速的方法合成凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质通过向在三维交联骨架聚合物中交联加入有机电解液，对电解液形成很好的包裹，使所得产物具有很高的离子导电率，同时，本发明实施例提供的凝胶聚合物电解质可应用于NCM三元锂离子电池、LFP锂离子电池等其他类型锂离子二次电池中，具有优异的电化学性能。

图3电化学性能稳定表明凝胶聚合物电解质在磷酸铁锂的充放电电压区间是稳定的。

图4正极活性材料是NCM,充电电压相对于磷酸铁锂更高，图中电化学性能稳定，表明凝胶聚合物电解质在较高的电压下充放电是稳定的。

图5界面图可以看出在进行固化和充放电后，极片表面无异物且固化平整，界面良好，表明整个凝胶聚合物体系在电池充放电过程中没有发生副反应，且电池制备流程以及固化条件适用于本发明开发的凝胶体系。

图6为申请号为2020105731511体系电池的针刺实验(左图)和采用三羟甲基丙烷单体体系的凝胶电池针刺实验(右图)电池图片，从图中可知本发明更优。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。