一种铯掺杂氟磷酸钒钾/碳正极材料及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及钾离子电池正极材料领域，具体涉及一种铯掺杂氟磷酸钒钾/碳正极材料及其制备方法及应用。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代商业化应用以来，已广泛用于电子产品、电动汽车、规模化储能系统中，加剧了锂资源短缺，推高了锂离子电池的价格。因此开发一种低成本高性能的新型储能电池迫在眉睫。由于钾接近于锂的低标准氧化还原电位(-2.93V相对于标准电极电位)，从而导致钾离子电池具有相对较高的能量密度；并且在地壳中钾的储存量丰富导致钾离子电池具有低的成本，以及钾离子电池在电解质中具有快速的离子传输动力学，这些都使得钾离子电池具有优越的前景。此外，铝箔可用作钾离子电池中的集流体从而替代锂离子电池中的铜箔，这不仅可以显着降低钾离子电池的价格，还可以减轻集流体的重量并解决过放电问题。最重要的是，石墨可以作为钾离子电池负极进行嵌钾，这将大大加快钾离子电池商业化的步伐。那么，作为电池中的关键材料——高性能的正极储钾材料，是当下研究的重中之重。

氟磷酸钒钾，具有稳定的开放性框架结构，可允许钾离子可逆脱嵌且结构变化很小，其具有高的理论容量和高的工作电压，是一种极有前途的钾离子电池正极材料。但是由于氟磷酸钒钾自身较低的电子电导率以及离子电导率，严重影响氟磷酸钒钾的电化学性能，使其在商业化的道路上步履维艰。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种铯掺杂氟磷酸钒钾/碳正极材料及其制备方法及应用，该材料通过原位碳包覆和铯离子掺杂改性的方法改善氟磷酸钒钾本征电子电导率和离子电导率差的问题，有效提高材料的储钾性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种铯掺杂氟磷酸钒钾/碳正极材料的制备方法，包括：

1)按照V:P＝1:1取钒源和磷源，并取碳源；

2)将步骤1)中的钒源、磷源和碳源加入到球磨罐中，并加入溶剂，湿法球磨混合均匀；将所得混合物干燥并研磨压片，得到磷酸钒前驱体；

3)将步骤2)中的磷酸钒前驱体在惰性气氛下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至650℃～800℃，恒温1h～10h后自然冷却至室温，可得到磷酸钒；

4)按照V:Cs:K:F＝1:x:1:1取磷酸钒、铯源、钾源和氟源，并湿法球磨，混合均匀；将所得混合物干燥，得到铯掺杂氟磷酸钒钾前驱体，并研磨压片；其中，x≤0.1，且x不为0；

5)将步骤4)中铯掺杂氟磷酸钒钾前驱体在惰性气氛下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至550℃～700℃，恒温1h～10h后自然冷却至室温，得到铯掺杂氟磷酸钒钾正极材料；

步骤3)中碳源被用作还原剂，将V

优选的，步骤1)中钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒的一种或两种；所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种；所述的碳源为Super P、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种。

优选的，步骤2)和步骤4)中湿法球磨所用的溶剂是乙醇和水的一种或两种。

优选的，步骤2)和步骤4)中球磨速度为300～600r/min，球磨时间为4～24h。

优选的，步骤4)中铯源为氟化铯、氯化铯和溴化铯中的一种或多种；所述的钾源为氟化钾、氯化钾、溴化钾、碳酸钾、氢氧化钾和硝酸钾中的一种或多种；所述的氟源为氟化钾、氟化铵、氟化钠和氟化铯中的一种或多种。

优选的，步骤3)和步骤5)中惰性气氛为氩气和氮气中的一种或两种。

所述的制备方法制备得到的铯掺杂氟磷酸钒钾/碳正极材料。

所述的铯掺杂氟磷酸钒钾/碳正极材料在钾离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用同时提高材料电子电导率和离子电导率的策略，通过高温固相-原位碳包覆和钾位铯掺杂的方法，制备出铯掺杂氟磷酸钒钾/碳复合材料。1)本发明铯掺杂氟磷酸钒钾材料纯度高、粒度均匀、且具有优良的电化学性能。铯与钾为同一主族元素，具有许多相似的性质，采用Cs

本发明制备得到的铯掺杂氟磷酸钒钾/碳复合材料，经X射线衍射测试微量铯掺杂并没有影响氟磷酸钒钾的晶型结构，并且X射线光电子能谱也表明铯成功掺杂，同时电化学性能测试结果表明微量铯掺杂能有效改善材料电化学性能，循环性能显著增强。

附图说明

图1为本发明实施例1样品的微观SEM图；

图2为本发明实施例1样品的XRD图谱；

图3为本发明实施例1样品的XPS图谱；

图4为本发明实施例1，2，3和对比例未掺杂样品的电化学性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的铯掺杂氟磷酸钒钾/碳正极材料的制备方法，采用高温固相法通过以下步骤制备而成：

1)称取等摩尔的钒源化合物和磷源化合物，以及一定量的碳源；

2)将步骤1)中的钒源、磷源和碳源加入到球磨罐中，并加入溶剂，在一定的转速下将混合物混合均匀；将混合物在60～120℃的烘箱中干燥10～24h并研磨压片，得到磷酸钒前驱体；

3)将步骤2)中的磷酸钒前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至650℃～800℃，恒温1h～10h后自然冷却至室温，即可得到磷酸钒；

4)将步骤3)中的磷酸钒与铯源化合物、钾源化合物、氟源化合物按摩尔比V:P:Cs:K:F＝1:1:x:1:1(x≤0.1)进行称量，并转移至球磨罐，加入溶剂，混合均匀；将混合物在60～120℃的烘箱中干燥10～24h得到铯掺杂氟磷酸钒钾前驱体，并研磨压片；

5)将步骤4)中片状铯掺杂氟磷酸钒钾前驱体转移至管式炉中，在惰性气氛下，以2℃/min～10℃/min的升温速率加热至550℃～700℃，恒温1h～10h后自然冷却至室温，最终得到铯掺杂氟磷酸钒钾/碳正极材料。

步骤1)中钒源化合物为偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种或多种；所述的磷源化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种；所述的碳源为Super P、科琴黑和乙炔黑中的一种或多种。

步骤2)和步骤4)中球磨混料所用的溶剂是乙醇和水中的一种或两种。

步骤2)和步骤4)中球磨机运行速度为300～600r/min，球磨时间为4～24h。

步骤4)中铯源化合物为氟化铯、氯化铯和溴化铯中的一种或多种；所述的钾源化合物为氟化钾、氯化钾、溴化钾、碳酸钾、氢氧化钾和硝酸钾中的一种或多种；所述的氟源化合物为氟化钾、氟化铵、氟化钠和氟化铯中的一种或多种。

步骤3)和步骤5)中惰性气氛为氩气和氮气中的一种或多种。

步骤1)中的碳源被用作还原剂，将V

实施例1

本实施例铯代氟磷酸钒钾型钾电池正极材料，其表示式为：K

称取0.1mol的五氧化二钒和0.2mol磷酸氢二铵，以及0.25mol的乙炔黑加入到球磨罐中，并加入15ml的水，启动行星球磨机，在600r/min，球磨12h将混合物混合均匀，并将混合物在100℃的烘箱中干燥12h并研磨压片，将磷酸钒前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至750℃，恒温4h后自然冷却至室温，即可得到磷酸钒/碳复合材料。将得到的磷酸钒/碳复合材料与0.004mol氟化铯、0.196mol氯化钾、0.196mol氟化铵转移至球磨罐，启动行星球磨机，在400r/min，球磨24h将混合物混合均匀，并将混合物在80℃的烘箱中干燥12h并研磨压片，将铯掺杂氟磷酸钒钾前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至650℃，恒温6h后自然冷却至室温，最终得到K

实施例2

本实施例铯代氟磷酸钒钾型钾电池正极材料，其表示式为：K

称取0.1mol的五氧化二钒和0.2mol磷酸铵，以及0.22mol的科琴黑加入到球磨罐中，并加入15ml的乙醇，启动行星球磨机，在400r/min，球磨24h将混合物混合均匀，并将混合物在80℃的烘箱中干燥20h并研磨压片，将磷酸钒前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至700℃，恒温6h后自然冷却至室温，即可得到磷酸钒/碳复合材料。将得到的磷酸钒/碳复合材料与0.01mol氯化铯、0.1mol氟化钾、0.09mol氟化铵转移至球磨罐，启动行星球磨机，在300r/min，球磨24h将混合物混合均匀，并将混合物在80℃的烘箱中干燥12h并研磨压片，将铯掺杂氟磷酸钒钾前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下，以3℃/min的升温速率加热至650℃，恒温4h后自然冷却至室温，最终得到K

实施例3

本实施例铯代氟磷酸钒钾型钾电池正极材料，其表示式为：K

称取0.2mol的偏钒酸铵和0.2mol磷酸二氢铵，以及0.23mol的科琴黑加入到球磨罐中，并加入15ml的乙醇，启动行星球磨机，在400r/min，球磨24h将混合物混合均匀，并将混合物在80℃的烘箱中干燥12h并研磨压片，将磷酸钒前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至750℃，恒温4h后自然冷却至室温，即可得到磷酸钒/碳复合材料。将得到的磷酸钒/碳复合材料与0.016mol氟化铯、0.184mol氟化钾转移至球磨罐，启动行星球磨机，在500r/min，球磨20h将混合物混合均匀，并将混合物在80℃的烘箱中干燥10h并研磨压片，将铯掺杂氟磷酸钒钾前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至650℃，恒温8h后自然冷却至室温，最终得到K

对比例

本实施例氟磷酸钒钾型钾电池正极材料，其表示式为：KVPO

称取0.2mol的偏钒酸铵和0.2mol磷酸二氢铵，以及0.25mol的科琴黑加入到球磨罐中，并加入15ml的乙醇，启动行星球磨机，在400r/min，球磨24h将混合物混合均匀，并将混合物在80℃的烘箱中干燥12h并研磨压片，将磷酸钒前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min的升温速率加热至750℃，恒温4h后自然冷却至室温，即可得到磷酸钒/碳复合材料。将得到的磷酸钒/碳复合材料与0.2mol氟化钾转移至球磨罐，启动行星球磨机，在500r/min，球磨20h将混合物混合均匀，并将混合物在80℃的烘箱中干燥10h并研磨压片，将氟磷酸钒钾前驱体转移至管式炉中，在氩气气氛下，以4℃/min的升温速率加热至650℃，恒温8h后自然冷却至室温，最终得到未掺杂铯的KVPO

对实施例1所制备的K

将实施例1-3所制备的铯掺杂氟磷酸钒钾/碳材料与导电剂super P和粘结剂PVDF按质量比为7:2:1混合后溶于NMP中，浆料平铺在铝箔上干燥辊压后裁片作为正极，金属钾片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1M KPF6，溶剂为EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，铝箔作为集流板，组装成CR2025扣式钾离子电池，进行电化学性能曲线测试。结果如图4所示，铯掺杂的样品在1C的电流密度下，进行恒电流充放电测试，微量铯掺杂以及原位碳包覆后，材料的比容量和循环稳定性显著提高。循环100圈后，对比例和实施例1、2、3容量分别保持为74.3mAh/g、82.7mAh/g、97.1mAh/g、90.0mAh/g，表明微量铯掺杂能有效改善材料电化学性能。

本发明针对氟磷酸钒钾的缺点及目前研究现状，采用同时提高材料电子电导率和离子电导率的策略，通过高温固相法结合原位碳包覆和钾位铯掺杂改性，制备出铯掺杂氟磷酸钒钾/碳复合材料，显著提高氟磷酸钒钾的电化学性能，对钾离子电池的商业化有重要意义。