一种环己酯的合成工艺

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体地，涉及一种环己酯的合成工艺。

背景技术

环己酯，又名环己基异氰酸酯，常温下为无色至淡黄色液体，具有很高的反应活性和很强的分子间作用力，使其有广阔的应用场合，是合成医药或农药的中间体,如农药上用于生产除草剂如环嗪酮等,医药上用于生产西药、噻螨酮原药，这几类农药和西药在日常生活中的应用非常广泛，使得异氰酸环己酯需求量非常巨大。

目前，工业上异氰酸酯几乎全部用光气和伯胺(或其衍生物)反应制得，起反应特征为高温高压下一步连续反应，物料在系统内部循环，设备费用较小，时空产率和产品收率较高，无副产物堵塞问题，特别适用高沸点的异氰酸和二元异氰酸的制备。但是其原料光气剧毒，污染环境，危害人身安全，在光气的生产和使用过程中，无妨避免生光气的泄露安全事故，且光气化过程中产生的氯化氢气体对设备的腐蚀性较强。因此，本发明提供了一种环己酯的合成方法，替代胺光气反应制备环己酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环己酯的合成工艺，利用了锌或铅的醋酸盐或碳酸盐对碳酸二甲酯和环己胺的反应的催化作用，合成环己酯，其中，碳酸二甲酯是利用甲醇和二氧化碳在固体催化剂的作用下发生反应制成的。且发明人对碳酸二甲酯和环己胺的反应原料的配比、温度和催化剂用量的进行了选择，使得反应体系中主要发生的反应为羰基化反应，主要的产物为环己酯，使得环己胺的转化率、环己酯的产率得到了明细地提升。

本发明要解决的技术问题：一是寻找合适的催化剂，对碳酸二甲酯和环己胺的反应过程进行催化，以及抑制碳酸二甲酯和环己胺的反应过程中的副产物；二是探索合适的碳酸二甲酯和环己胺的反应条件，如温度、压强、原料比，提高环己酯的纯度及收率；三是解决碳酸二甲酯的来源，降低生产成本。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种环己酯的合成工艺，包括以下步骤：

步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入催化剂，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；

步骤2：将碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，启动磁子搅拌器，搅拌速度为200-300rap/min，并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度开始反应35-60min，其反应结构式如下所示；

步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。

进一步地，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：

步骤A：将固体催化剂溶于全氟己烷，搅拌均匀，加入带有搅拌器的高压釜中，密封高压釜，抽真空用二氧化碳置换2-4次，注入甲醇，在搅拌的条件下通入二氧化碳至高压釜内的压力为8-13Mpa，加热至70-130℃，保持釜内压力和温度不变反应5-8小时后，降温至50℃，注入全氟己烷，搅拌20分钟后卸料；

步骤B：将步骤A获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。

进一步地，所述的固体催化剂为含有碳氟链的锡氧烷二聚体，碳氟链结构为C

进一步地，所述的固体催化剂与甲醇的质量比为0.0015-0.0025：1。

进一步地，所述的碳酸二甲酯和环己胺的摩尔比为4：1-5:1。

进一步地，步骤1中催化剂为醋酸锌、碳酸锌、醋酸铅、碳酸铅中的一种，优选地为醋酸锌。

进一步地，步骤1中催化剂的加入量与环己胺的摩尔比为0.005-0.01：1。

进一步地，步骤2中反应釜的密封压力为1.5-2.5Mpa。

进一步地，步骤2中反应温度为130-160℃。

本发明的有益效果：

本发明采用碳酸二甲酯和环己胺反应制备环己酯，使用了过渡金属锌和铅醋酸盐或碳酸盐作为催化剂。在催化剂的作用下碳酸二甲酯和环己胺进行羰基化反应生产环己酯

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种环己酯，按照醋酸锌：碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为0.005：4：1称取称取相应的醋酸锌、碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：

步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入醋酸锌，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；

步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为1.5Mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为200rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度130℃开始反应35min；

步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。

其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：

步骤A：将固体催化剂C

步骤B：将步骤A获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。

实施例2：

一种环己酯，按照醋酸锌：碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为0.01：4。5：1称取相应的醋酸锌、碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：

步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入醋酸锌，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；

步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为2Mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为250rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度150℃开始反应45min；

步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。

其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：

步骤A：将固体催化剂C

步骤B：将步骤A获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。

实施例3：

一种环己酯，按照醋酸铅：碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为0.005：4：1称取相应的醋酸铅、碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：

步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入醋酸铅，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；

步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为2Mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为300rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度160℃开始反应35min；

步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。

其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：

步骤A：将固体催化剂C

步骤B：将步骤A获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。

实施例4：

一种环己酯，原料按照醋酸铅：碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为0.01：5：1称取相应的醋酸铅、碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：

步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入醋酸铅，搅拌状态下加入50ml的碳酸二甲酯，使得催化剂在碳酸二甲酯中混合均匀；

步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为1.5Mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为200rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度160℃开始反应45min；

步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，通过过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，可重复使用，分离获得的淡黄色液体为环己酯。

其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：

步骤A：将固体催化剂C

步骤B：将步骤A获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。

对比例：

实施例1：

一种环己酯，按照碳酸二甲酯：环己胺的摩尔比为4：1称取相应的碳酸二甲酯和环己胺反应物，其合成工艺包括以下步骤：

步骤1：为缩短反应时间，将带有磁子搅拌的反应釜预热升温至50℃，加入50ml的碳酸二甲酯；

步骤2：将剩余的碳酸二甲酯和环己胺在容器中混合充分后转移至的反应釜中，密封好反应釜，压强为2Mpa，启动磁子搅拌器，搅拌速度为250rap/min并将反应釜放入加热套开始加热至反应温度160℃开始反应45min；

步骤3：反应结束后，待反应液冷却后，获得的淡黄色液体为环己酯。

其中，所述的碳酸二甲酯的制备方法如下：

步骤A：将固体催化剂C

步骤B：将步骤A获得的反应液进行萃取回收催化剂，回收的固体催化剂经蒸除溶剂后，可再次利用，萃取后的反应液通过精馏得到碳酸二甲酯。

对实施例1-4和对比例的产生的环己酯的纯度和收率进行了计算，其结果如下表所示。

从上述表格中可以看出，本发明提供的一种环己酯的合成工艺合成的环己酯纯度和收率比不叫催化剂的合成方法高得多。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所述本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。