拒水剂、拒水性纤维产品的制造方法以及拒水性纤维产品

技术领域

本发明涉及拒水剂、拒水性纤维产品的制造方法及拒水性纤维产品。

背景技术

作为用在纤维等的拒水剂，含有氟元素的氟系拒水剂被广泛使用(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-262970号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

氟系拒水剂所包含的全氟辛酸(以下称为“PFOA”)、全氟辛烷磺酸(以下称为“PFOS”)等氟化合物可能会对生活环境、生物等带来影响。因此，近年来提出不含氟元素的非氟系拒水剂。

但是，与氟系拒水剂相比，非氟系拒水剂的拒水性较低，尤其是洗涤后的拒水性容易降低。因此，需要拒水性优良的非氟系拒水剂。

因此，本发明的目的在于提供一种不含氟元素并且拒水性优良的拒水剂、使用该拒水剂的拒水性纤维产品的制造方法以及拒水性纤维产品。

用于解决技术课题的手段

为了达到所述目的，本发明的拒水剂的特征在于，含有以下成分(a)及(b)的加成物(A)：

(a)具有选自羟基、氨基、以及亚氨基中的至少一种取代基的乙烯基系聚合物；

(b)具有碳原子数为8以上的脂肪族基团的异氰酸酯。

本发明的拒水性纤维产品的制造方法，其特征在于，包含用含有本发明的拒水剂的处理液对纤维进行拒水处理的拒水处理工序。

本发明的拒水性纤维产品的特征在于，本发明的拒水剂中的所述加成物(A)或所述加成物(A)的交联物附着在纤维上。

发明效果

根据本发明，能够提供不含氟元素且拒水性优良的拒水剂、使用该拒水剂的拒水性纤维产品的制造方法及拒水性纤维产品。

具体实施方式

下面，对本发明进行举例说明。但是，本发明不限于以下的说明。

本发明的拒水剂例如还可以含有表面活性剂(B)和水(C)。

本发明的拒水剂例如还可以含有有机溶剂(D)，所述加成物(A)溶解在所述有机溶剂(D)中。

本发明的拒水剂中，例如所述成分(a)可以为选自聚乙烯醇、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯丙胺及聚乙烯亚胺中的至少一个。

本发明的拒水剂中，例如所述成分(a)中的羟基、氨基及亚氨基的数目之和与所述成分(b)中的异氰酸酯基的数目之比可以为4/1～1/1。

本发明的拒水剂例如还可以含有氨基改性硅酮(E)。

本发明拒水性纤维产品的制造方法，例如可以在所述拒水处理工序中使所述处理液含有异氰酸酯(F)，通过所述异氰酸酯(F)使所述加成物(A)交联。

在本发明中，“拒水剂组合物”是指，拒水剂中为组合物的物质。

在本发明中，“异氰酸酯”是指在分子中具有异氰酸酯基(异氰酸基)-N＝C＝O的化合物。“单异氰酸酯”是指在1个分子中仅有1个异氰酸酯基的异氰酸酯。“多异氰酸酯”是指在1分子中有多个异氰酸酯基的异氰酸酯。

在本发明中，“烷基”例如包含直链状或支化的烷基。在本发明中，烷基没有特别限定，例如举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。

在本发明中，“亚烷基”例如包含直链状亚烷基(亚甲基或聚亚甲基)或支化的亚烷基。在本发明中，亚烷基没有特别限定，例如举出亚甲基、二亚甲基(乙烯基)、亚乙基、三亚甲基、1-甲基乙烯基(丙烯基)、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,1-二甲基乙烯基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。

下面，对本发明的实施方式进一步进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

【1.拒水剂】

如前所述，本发明的拒水剂的特征在于含有下述成分(a)及(b)的加成物(A)。加成物(A)是下述成分(a)加成到下述成分(b)中的异氰酸酯基(异氰酸基)的不饱和键上的结构的化合物。在下述成分(a)是具有羟基的乙烯基系聚合物的情况时，加成物(A)例如为氨基甲酸酯。另外，所述"氨基甲酸酯"是指具有氨基甲酸酯键(-NH-CO-O-)的化合物。在下述成分(b)是具有氨基及亚氨基中至少一者的乙烯基系聚合物的情况时，加成物(A)例如为脲。另外，在本发明中，所述“脲”不是尿素自身，而是具有脲键(-NH-CO-NH-)的脲衍生物化合物。

(a)具有选自羟基、氨基、以及亚氨基中的至少一种取代基的乙烯基系聚合物；

(b)具有碳原子数为8以上的脂肪族基团的异氰酸酯。

【1-1.加成物(A)】

成分(a)如前所述是乙烯基系聚合物。所述乙烯基系聚合物例如为聚合具有末端双键(乙烯基CH

成分(a)如前所述是具有选自羟基、氨基及亚氨基中的至少一种取代基的乙烯基系聚合物，例如也可以是具有羟基的乙烯基系聚合物。作为具有所述羟基的乙烯基系聚合物，例如举出聚乙烯醇、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物等。在成分(a)为乙烯-乙烯醇共聚物的情况时，乙烯醇结构单元的含有率没有特别限定，例如为10～80摩尔％、40～80摩尔％或40～70摩尔％。所述乙烯-乙烯醇共聚物的平均聚合度没有特别限定，例如为100以上、500以上或800以上，例如为3000以下、2500以下或1500以下。作为所述乙烯-乙烯醇共聚物的市售品，例如举出株式会社可乐丽制造的商品名Eval：等级E-171B、E-151B、E-105B、E-171A、E-151A、E-105A；日本合成化学工业株式会社制造的Soarnol：等级AT4403、AT4406、A4412等。此外，也可以使用通过在乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯基上加成聚合氧化乙烯而合成的、加成了氧化乙烯后的乙烯-乙烯醇共聚物。作为市售品，例如举出住友化学株式会社制造的商品名Sumiguard等级300K、商品名Sumiguard等级300G等。在成分(a)为聚乙烯醇的情况时，平均聚合度没有特别限定，例如为100～3000或150～2000。虽然所述聚乙烯醇的皂化度也没有特别限定，例如为70％以上、80％以上或90～100％。

成分(a)例如可以是具有氨基的乙烯基系聚合物，也可以是具有亚氨基的乙烯基系聚合物。成分(a)例如可以为仅具有氨基以及亚氨基中任意一种的乙烯基系聚合物，也可以为具有两者的乙烯基系聚合物。作为具有所述氨基及亚氨基的至少一种的乙烯基系聚合物，例如举出聚烯丙胺、聚乙烯亚胺等。所述聚烯丙胺、聚乙烯亚胺的分子量并没有特别的限定，例如为300～100000。

成分(a)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。成分(a)如前所述例如可以为选自聚乙烯醇、乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物、聚烯丙胺及聚乙烯亚胺中的至少一个。

成分(b)如前所述为具有碳原子数是8以上的脂肪族基团的异氰酸酯。成分(b)可以为单异氰酸酯，也可以为多异氰酸酯，例如为单异氰酸酯。作为所述脂肪族基团，例如举出烷基、烯基、炔基等，优选为烷基。所述脂肪族基团可以为支链状，但优选为直链状的基团。所述脂肪族基团的碳原子数为8以上，上限没有特别的限定，例如为30以下或20以下。作为成分(b)，例如举出辛基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯(异氰酸月桂酯)、十八烷基异氰酸酯(异氰酸硬脂酯)等单烷基异氰酸酯，特别优选为十八烷基异氰酸酯(异氰酸硬脂酯)。另外，关于十八烷基异氰酸酯，例如市售有含有烷基的碳原子数12、碳原子数14、碳原子数16、碳原子数17、碳原子数18、碳原子数20的单烷基异氰酸酯的混合物，也可以使用该混合物。作为所述混合物中各成分的含有比例，优选是烷基碳原子数为16的异氰酸酯为1～10质量％、烷基碳原子数为17的异氰酸酯为0.5～4质量％、烷基碳原子数为18的烷基为80～98质量％的混合物。此外，所述混合物例如为主要成分的混合比为烷基的碳原子数为16的异氰酸酯为8～9质量％、烷基的碳原子数为17的异氰酸酯为3～4质量％、碳原子数18的异氰酸酯是85～87质量％的混合物。作为这种混合物的市售品，例如举出保土谷化学工业株式会社制造的商品Millionate O。在本发明中，成分(b)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

在加成物(A)中，成分(a)中的羟基、氨基及亚氨基的数目之和与成分(b)中的异氰酸酯基的数目之比没有特别的限定，例如如前所述可以是4/1～1/1，例如可以为4/3～1/1或2/1～1/1。

加成物(A)的制造方法没有特别的限定，例如也可以与一般性的含有羟基的聚合物或含有亚氨基的聚合物和异氰酸酯之间的加成反应相同或参照该反应。加成物(A)的制造方法具体地例如可以按照以下进行。

首先，成分(a)(聚合物)可以根据需要进行脱水，也可以不脱水。所述脱水没有特别的限定，例如将粒子状的成分(a)分散在甲苯等非极性溶剂中进行共沸脱水。除此之外，例如举出通过干燥机等除去水分的方法。在工业上，从效率等观点来看，优选共沸脱水。作为共沸脱水的操作，例如可以是进行回流的同时在回流装置的途中分离去除水分的方法等。此外所使用的溶剂只要是与水共沸的溶剂，则无特别的限定，但是从与本发明的拒水剂的溶解性等来看，优选甲苯、二甲苯。水分去除工序后的成分(a)中的水分含量没有特别的限定，优选设为150ppm以下。

接着，对于成分(a)，能够根据需要使用在由一般性的异氰酸酯引起的氨基甲酸酯化反应中使用的催化剂，例如作为反应催化剂，添加1种或2种以上的水溶性高的弱酸性碱金属盐、有机锡盐(例如二月桂酸二丁基锡)、锌盐、锆络合物、铋盐、叔胺及其盐(例如San-Apro株式会社制造的商品名DBU、DBN、UCASTA102)等。此时，也可以根据需要添加二甲基亚砜等水溶性溶剂或甲苯等非水溶性溶剂。然后，添加成分(b)(异氰酸酯)使其进行反应。另外，如前所述，添加催化剂的时期例如在反应前添加，也可以在反应中途添加，还可以分多次进行添加。反应温度及反应时间没有特别限定，例如可以与一般性的含有羟基的聚合物或含有亚氨基的聚合物和异氰酸酯之间的加成反应相同或者参照该反应。反应温度如前所述没有特别的限定，例如可以为50～150℃，也可以为75～140℃。此外，反应时间例如可以为100～240分钟，也可以为120～200分钟。反应终点例如能够通过红外分光光度计测定反应混合物中的未反应异氰酸酯化合物的残存量来确认。

反应结束后，例如加水来分离油层和水层，能够使所述催化剂转移到水层中来进行去除。另外，例如在不需要去除所述催化剂时，可以省略该操作。另一方面，目标产物的加成物(A)转移到油层。将该油层通过过滤机(filter)进行过滤，可以去除副产物(如双脲体)。另外，例如在不需要去除上述副产物时，可以省略该操作。所述过滤机没有特别的限定，例如由于以去除不溶于甲苯等有机溶剂中的副产物为目的，因此优选封闭式加压过滤机。过滤方式没有特别的限定，例如从加入有溶液的容器通过过滤器用其他接收器接受溶液的方式、或者从加入有溶液的容器通过过滤器再次回到加入有溶液的容器的循环方式中的任意种都可以使用。

进一步，在预先放入有甲醇的容器内加入含有加成物(A)的所述油层，并通过过滤分离沉淀了的加成物(A)从而用于本发明的拒水剂。例如，在省略所述催化剂及所述副产物的分离操作时，可以将所述反应结束后的混合物直接加入到甲醇中，使加成物(A)沉淀。

【1-2.拒水剂及其制造方法】

本发明的拒水剂，例如如前所述，除了所述加成物(A)外，还可以含有表面活性剂(B)和水(C)。此外，本发明的拒水剂，例如如前所述，除了所述加成物(A)外，还可以含有有机溶剂(D)，并且所述加成物(A)溶解在所述有机溶剂(D)中。在下面，有时将前者称作“水系拒水剂”，将后者称作“溶剂系拒水剂”。

在本发明的水系拒水剂的制造方法中，没有特别的限制，例如能够使用一般性的机械式乳化方法。用于所述机械式乳化方法的机械没有特别的限定，在分批方式中，例如举出诺塔混合机(Nauta mixer)、锚式混合机(Anchor mixer)、均质混合机(Homo mixer)、均质分散机(Homo disper)、行星混合机(Planetary mixer)等，组合这些的多轴乳化分散装置，例如可以是谱莱密克司株式会社制造的Combi Mix系列。在连续式中，例如举出管线均质机(line homomixer)等，或者可以是组合它们的装置。特别优选能够使装置内达到高压的高温高压乳化分散装置。

在本发明的水系拒水剂中，表面活性剂(B)没有特别的限定，例如可以是一般性的表面活性剂。所述表面活性剂，例如可以是非离子(nonion)型表面活性剂、阳离子(cation)型表面活性剂、阴离子(anion)型表面活性剂、两性表面活性剂中的任意种。作为非离子型表面活性剂，例如举出聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂等聚氧化烯烷基醚系表面活性剂、聚氧化烯烷基胺等。作为聚氧化烯烷基醚系表面活性剂，例如举出青木油脂工业株式会社制造的商品名Blaunon 230、Finesurf1502.2等。作为阳离子表面活性剂，例如举出季铵盐、叔胺或其盐等。作为所述季铵盐，例如举出狮王特殊化学株式会社制造的商品名Lipoquad18-63等。作为阴离子表面活性剂，例如举出烷基苯磺酸及其盐、脂肪酸盐等。作为两性表面活性剂，例如举出脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。表面活性剂(B)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

在本发明的水系拒水剂中，表面活性剂(B)的含有率没有特别的限定，相对于加成物(A)的质量，例如为1质量％以上、3质量％以上或者5质量％以上，例如为200质量％以下、150质量％以下或100质量％以下。

本发明的水系拒水剂还可以含有烃油、高级醇等有机化合物。另外，烃油、高级醇等有机化合物在后述的水系拒水剂中是与和水(C)混合的有机溶剂不同的成分。作为所述烃油的具体例子，例如举出角鲨烯、角鲨烷、液体石蜡、液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、α-烯烃低聚物、环烷烃、聚丁烯、凡士林、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡以及地蜡。作为上述高级醇，为碳原子数6～30的高级醇，例如举出己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇、异癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、鲸蜡醇、硬脂醇、异硬脂醇、2-辛基十二烷醇、二十烷醇及二十二烷醇。上述有机化合物的含有率没有特别的限定，相对于加成物(A)的质量，例如为1质量％以上、3质量％以上或5质量％以上，例如为200质量％以下、150质量％以下或100质量％以下。上述的有机化合物例如具有降低水系拒水剂的粘度的作用。例如，在本发明的水系拒水剂的制造中，通过添加具有降低水系拒水剂的粘度的作用的有机化合物，能够控制粘度变高的行为，并且使得能够容易地进行乳化分散。

在本发明的水系拒水剂中，水(C)没有特别的限定，可举出自来水、蒸馏水、离子交换水等。此外，可以根据需要混合水(C)和有机溶剂。作为此时的有机溶剂，只要是能够与水混合的有机溶剂，就没有特别的限定，例如举出甲醇、乙醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚类。另外，水与有机溶剂的比率并没有特别的限定。

此外，在本发明的水系拒水剂中，加成物(A)的含有率没有特别的限定，相对于水(C)的质量，例如为0.5质量％以上、1质量％以上或3质量％以上，例如为90质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。

在本发明的溶剂系拒水剂中，有机溶剂(D)没有特别的限定，但优选容易溶解加成物(A)的溶剂。有机溶剂(D)例如举出芳香族烃、脂肪族烃(正己烷等)等烃系溶剂、醇系溶剂(甲醇、乙醇等)、二醇系溶剂(乙二醇等)、酰胺系溶剂(二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等)、亚砜系溶剂(二甲基亚砜等)、酮系溶剂(甲乙酮(MEK)等)、芳香族系溶剂(甲苯、二甲苯等)、醚系溶剂(二恶烷、四氢呋喃等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)等。作为所述芳香族烃，例如举出甲苯、苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等。有机溶剂(D)可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

此外，在本发明的溶剂系拒水剂中，加成物(A)的含有率没有特别的限定，相对于有机溶剂(D)的质量，例如为0.1质量％以上、0.5质量％以上或者1.0质量％以上，例如为90质量％以下、80质量％以下或者70质量％以下。

本发明的拒水剂可以含有所述成分(A)～(D)以外的其他任意成分，也可以不含有。作为所述任意成分，例如举出上述氨基改性硅酮(E)。即，本发明的水系拒水剂或者溶剂系拒水剂如前所述还可以含有氨基改性硅酮(E)。通过含有氨基改性硅酮(E)，例如拒水处理过的纤维或纤维产品的拒水性进一步提高，或者手感变得更加柔软。作为氨基改性硅酮(E)，例如举出侧链型氨基改性硅酮、两末端型氨基改性硅酮、单末端型氨基改性硅酮、侧链两末端型氨基改性硅酮等，在同一分子内也可以具有聚醚基等不同的反应基团。作为上述氨基改性硅酮，例如举出东丽·道康宁株式会社制造的商品名SM-8709SR等。在所述氨基改性硅酮中，氨基的官能团当量没有特别的限定，例如为100～20000g/mol、200～18000g/mol或500～16000g/mol。

在本发明的水系拒水剂或溶剂系拒水剂中，氨基改性硅酮(E)的含有率没有特别的限定，相对于加成物(A)的质量，例如为0.5质量％以上、1质量％以上或者2质量％以上，例如为200质量％以下、150质量％以下或100质量％以下。

在本发明的水系拒水剂或者溶剂系拒水剂中，作为上述任意成分，除氨基改性硅酮(E)以外，例如举出二甲基硅酮油、甲基含氢硅酮油等直链硅酮油(Straightsiliconeoil)及聚醚改性硅酮油、环氧改性硅酮油等反应性硅酮油等。

本发明的水系拒水剂或溶剂系拒水剂的制造方法没有特别的限定，例如可以仅是混合所有的成分并使其溶解或分散。此外，也可以使各成分容易溶解或分散地在适当加热的同时使其进行溶解或分散。例如，在水系拒水剂时，在加热搅拌加成物(A)及表面活性剂(B)的同时进行混合，随后，在继续加热搅拌的同时加入水(C)来使加成物(A)及表面活性剂(B)分散在水(C)中，从而可以制造水系拒水剂。这种情况时的加热温度没有特别的限定，例如为30℃以上或50℃以上，例如为180℃以下或160℃以下。加热搅拌的时间没有特别的限定，例如只要能够进行到所有的成分都均匀混合即可。

【2.拒水剂的使用方法、拒水性纤维产品的制造方法及拒水性纤维产品】

本发明的拒水剂的使用方法没有特别的限定，例如可以与一般性的拒水剂特别是纤维用拒水剂的使用方法相同或者参照该方法。本发明的拒水剂，例如能够用于纤维或纤维产品的拒水处理(拒水加工)，例如能够用于前述地本发明的拒水性纤维产品的制造方法及本发明的拒水性纤维产品。制造本发明的拒水性纤维产品的方法没有特别的限定，但能够通过本发明的拒水性纤维产品的制造方法进行制造。另外，在本发明的拒水性纤维产品的制造方法中，作为拒水处理(抗水加工)的对象的所述“纤维”没有特别限定，是任意的，例如也可以是纤维产品。所述纤维或纤维产品没有特别的限定，可以是任意纤维或纤维产品，例如举出服装、日用品、室内装饰、汽车座椅等。

本发明的拒水性纤维产品的制造方法除了使用本发明的拒水剂进行所述拒水处理工序之外，并没有特别的限定，例如可以与一般性的纤维或纤维产品的拒水处理方法相同或者参照该方法。

本发明的防水纤维产品的制造方法具体地例如能够如下所述地进行。

首先，准备含有本发明拒水剂的处理液。例如，可以将本发明的拒水剂原封不动地作为所述处理液，也可以用水或有机溶剂稀释而作为上述处理液。例如，在水系拒水剂的情况时，可以用水稀释而作为上述处理液，在溶剂系拒水剂的情况时，可以用与有机溶剂(D)相同种类或不同种类的有机溶剂等稀释而作为所述处理液。所述处理液的浓度没有特别的限定，相对于所述处理液的分散剂或溶剂(例如所述水或有机溶剂)，使加成物(A)的浓度例如为0.1质量％以上、0.3质量％以上或0.5质量％以上，例如为30质量％以下、20质量％以下或10质量％以下。此外，在所述处理液中，例如可以加入抗水助剂等。所述抗水助剂没有特别的限定，例如举出氨基改性硅酮油、二甲基硅酮油、甲基含氢硅酮油等直链硅酮油、以及聚醚改性硅酮油、环氧改性硅酮油等反应性硅酮油等。所述抗水助剂的添加量也没有特别的限定，相对于加成物(A)，例如为0.5质量％以上、1质量％以上或2质量％以上，例如为200质量％以下、150质量％以下或100质量％以下。

接着，进行在所述处理液中对纤维进行拒水处理的所述拒水处理工序。该拒水处理工序，例如如前所述，可以与一般性的纤维或纤维产品的拒水处理方法相同或者参照该方法。具体而言，例如使所述处理液渗透到想要拒水处理的纤维或纤维产品之后，使所述纤维或纤维产品干燥即可。如此地操作，能够进行本发明的拒水性纤维产品的制造方法。另外，本发明的拒水性纤维产品的制造方法可以含有所述拒水处理工序以外的其他工序，也可以不含有。作为所述其他工序，例如举出后述的干热处理。

所述拒水处理工序例如可以通过连续法进行，也可以通过分批法进行。

所述连续方法，例如首先向被所述处理液充满的浸渗装置中连续送入作为被处理物的纤维或纤维产品，使所述拒水处理液浸渗到所述被处理物后，去除不需要的拒水处理液。作为所述浸渗装置，没有特别的限定，特别优选轧染机式赋予装置、辊舐式赋予装置、凹版涂布机式赋予装置、喷雾式赋予装置、成型式赋予装置、涂敷式赋予装置，特别优选为轧染机式。随后，使用干燥机去除残留在所述被处理物中的水、有机溶剂等。作为所述干燥机，没有特别的限定，但优选为热风干燥机、拉幅机等扩布干燥机。所述连续法例如优选用于被处理物为织物等布帛状的情况。

例如，由将作为被处理物的纤维或者纤维产品浸渍在所述处理液中的浸渍工序、及去除残留于浸渍在所述拒水处理液中的所述被处理物中的水、有机溶剂等的去除液体工序组成。所述分批法例如优选用于所述被处理物不适合用连续法进行处理的情况。更具体而言，举出所述被处理物不是布帛状的情况，例如所述被处理物是散毛、毛条、纤维条(sliver)、绞纱、丝束、纱线等的情况、或所述被处理物是编织物的情况等。在所述浸渍工序中，例如能够使用棉染机、筒子染色机、喷射染色机、工业用洗涤机、经轴染色机等。在所述去除液体工序中，能够使用筒子干燥机、经轴干燥机、滚筒式干燥机等热风干燥机、高频干燥机等。

此外，例如如前所述可以在所述拒水处理工序中使所述处理液含有异氰酸酯(F)，通过所述异氰酸酯(F)使所述加成物(A)进行交联。例如，在所述处理液含有氨基改性硅酮(E)时，可以使氨基改性硅酮(E)的氨基和异氰酸酯(F)进行交联。通过加入异氰酸酯(F)，例如制造的拒水性纤维产品的洗涤后的拒水性(洗涤耐久性)进一步提高。异氰酸酯(F)没有特别的限定，例如可以使用分子中含有2个以上的异氰酸酯官能团的有机化合物。作为异氰酸酯(F)，具体而言，例如举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基三异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲苯二异氰酸酯加合物、甘油三甲苯二异氰酸酯加合物、六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体、三羟甲基丙烷三六亚甲基二异氰酸酯加合物、甘油三六亚甲基二异辛酸酯加合物等。另外，作为异氰酸酯(F)，进一步举出含有封端的异氰酸酯官能团的有机化合物等，该含有封端的异氰酸酯官能团的有机化合物是使加热时解离从而活性的异氰酸酯基所再生的苯酚、马来酸二乙酯、甲基乙基酮肟、亚硫酸氢钠、ε-己内酰胺等与含有所述异氰酸酯官能团的有机化合物等反应从而将异氰酸酯基封端的物质。作为异氰酸酯(F)，具体而言，例如作为溶剂系举出东曹株式会社制造的商品名Coronate B-45E、Coronate HX、旭化成株式会社制造的商品名Duranate D101、Duranate D201；作为水系举出东曹株式会社制造的商品名“Aquanate”系列、旭化成株式会社制造的商品名DuranateWB 40-100、Duranate WT 20-100、Duranate WE 50-100、第一工业制药株式会社制造的商品名“Elastron”系列等。异氰酸酯(F)的添加量也没有特别的限定，相对于加成物(A)，例如为0.5质量％以上、1质量％以上或3质量％以上，例如为200质量％以下、150质量％以下或100质量％以下。在通过异氰酸酯(F)使加成物(A)进行交联的交联反应中，反应温度没有特别的限定，但例如为100℃以上或120℃以上，例如为200℃以下或180℃以下。反应时间没有特别的限定，例如为在0.1分钟以上或0.3分钟以上，例如为20分钟以下或15分钟以下。

此外，优选对使本发明的拒水剂附着的所述被处理物进行干热处理。这是因为进行所述干热处理时，本发明的所述第1拒水剂或所述第2拒水剂的有效成分容易更牢固地附着在所述被处理物上。但是，本发明也可以不进行干热处理。此外，本发明的拒水剂也能够用于纸制品、木质板(例如刨花板、MDF板等)等。

如前所述，本发明的拒水剂的拒水性优良。由此，例如能够制造拒水性优良的拒水性纤维产品。此外，根据本发明的拒水剂，例如能够制造洗涤后的拒水性(洗涤耐久性)优良的防水产品。根据本发明的拒水剂，例如也能够发挥与氟系拒水剂同等的拒水性或者洗涤耐久性。

此外，根据本发明的拒水剂，例如能够得到优良的抗油性。由此，例如能够制造抗油性优异的拒水性纤维产品。另外，能够通过本发明的拒水剂获得优良的抗油性，例如能够期待皮脂污垢难以附着在纤维制品上。一般而言，非氟系拒水剂与氟系抗水剂相比较，抗油性较差，皮脂污垢容易附着。但是，根据本发明，也能够得到既是非氟系拒水剂、同时抗油性优良的拒水剂及拒水性纤维产品。

本发明拒水剂，例如能够以低成本地高效率地使用，并且拒水性、加工浴的稳定性、保存稳定性等优异。本发明的拒水剂的用途如前所述没有特别的限定，可以用于服装、雨伞、雨衣、帐篷布用、日用品、室内装饰、汽车座椅等纤维产品，进一步能够广泛应用于拒水纸、拒水板等。进而，本发明的拒水剂的用途不限于上述各用途，能够广泛应用于任意的用途。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明。另外，本发明并不局限于这些实施例。

【合成例1】

如下所述地操作，制造了加成物(A)。首先，准备具备具有法厄德拉型叶片的搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管及滴液漏斗的同时能够加热及冷却的反应容器。接着，在所述反应容器中加入57质量份的十八烷基异氰酸酯(成分(b)，碳原子数为17以下的脂肪族基团的含有率为2.0％)，向其中加入10质量份的作为原料高分子的乙烯/乙烯醇共聚物(成分(a)，乙烯共聚比例为32摩尔％，平均聚合度为1500)，搅拌使其分散。另外，所述十八烷基异氰酸酯(成分(b))及所述乙烯/乙烯醇共聚物(成分(a))的质量比是使异氰酸酯与羟基的摩尔比成为1/1地调整的比。将该溶液在约30分钟内加热至80℃，进而，逐渐添加0.036质量份的二丁基锡(Sn)二月桂酸酯，搅拌使其溶解。将该溶液进一步搅拌及升温的同时，将10质量份的二甲基亚砜(以下简称为“DMSO”)费时约30分钟滴加。滴加结束后，在进行搅拌的同时，将反应温度从DMSO滴加结束时的温度(约90℃)在60分钟内升温至140℃。反应温度到达140℃后，进一步在充分搅拌下使其继续反应。一边确认反应的进行状况，一边在约140℃下搅拌约120分钟，即能够确认反应结束。另外，反应的进行状况是对合适的反应液进行采样并通过红外分光方法测定反应液中的十八烷基异氰酸酯化合物的量来进行研究。反应完毕后，将反应液冷却至80℃，向相对于反应混合物总量5倍量的甲醇中注入该反应混合物，即得到白色沉淀物。由于反应液中的DMSO溶解于甲醇中，因此通过过滤可以从沉淀物中去除DMSO。因此，通过过滤而分离所述白色沉淀物，进而用甲醇洗涤该白色沉淀物并进行干燥后，进行粉碎，从而得到作为目标产物的高分子氨基甲酸酯化物(成分(a)及(b)的加成物(A))。

【合成例2】

除了作为成分(a)使用羟基数目相等的聚乙烯醇(皂化度99％，平均聚合度2000)来替代所述乙烯/乙烯醇共聚物以外，与合成例1同样地操作，得到高分子氨基甲酸酯化物(成分(a)及(b)的加成物(A))。

【合成例3】

除了作为成分(a)使用聚乙烯亚胺(平均聚合度700)替代所述乙烯/乙烯醇共聚物、以及使前述聚乙烯亚胺的氨基和亚氨基的数目之和与所述乙烯/乙烯醇共聚物的羟基的数目相等地调整所述聚乙烯亚胺的量以外，与合成例1进行相同的操作，得到高分子氨基甲酸酯化物(成分(a)及(b)的加成物(A))。

【合成例4】

除了作为成分(a)使用羟基的数目成为1.2倍的量的聚乙烯醇(皂化度99％，平均聚合度300)替代所述乙烯/乙烯醇共聚物以外，与合成例1进行相同的操作，得到了高分子氨基甲酸酯化物(成分(a)及(b)的加成物(A))。

【合成例5】

除了作为成分(a)使用聚乙烯亚胺(平均聚合度500)替代所述乙烯/乙烯醇共聚物、以及使所述聚乙烯亚胺的氨基与亚氨基的数目之和成为所述乙烯/乙烯醇共聚物的羟基的数目的1.1倍地调整所述聚乙烯亚胺的量以外，与合成例1进行相同的操作，得到高分子氨基甲酸酯化物(成分(a)及(b)的加成物(A))。

【合成例6】

除了作为成分(a)使用聚烯丙胺(平均聚合度400)替代所述乙烯/乙烯醇共聚物、以及使所述聚烯丙胺的氨基的数目成为所述乙烯/乙烯醇共聚物的羟基数目的1.1倍地调整所述聚烯丙胺的量以外，与合成例1进行相同的操作，得到高分子氨基甲酸酯化物(成分(a)及(b)的加成物(A))。

【合成例7】

除了作为成分(a)使用作为叔胺及其盐的DBU(San-Apro株式会社制造，商品名)替代所述二丁基锡(Sn)二月桂酸酯以外，与合成例1进行相同的操作，得到高分子氨基甲酸酯化物(成分(a)及(b)的加成物(A))。

【实施例1】

将在合成例1中得到的2.0质量份的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))溶解在98.0质量份的甲苯中，从而制造本实施例的拒水剂。该拒水剂直接作为用于制造拒水性纤维产品的处理液进行使用。

进而，分别将尼龙100％布及聚酯100％布浸渍处理(带液率50质量％)于所述本实施例的拒水剂(处理液)后，在130℃下干燥2分钟进行拒水处理(拒水处理工序)，得到了本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。此外，进一步将所述拒水性纤维产品(拒水处理后的布)在170℃下热处理1分钟，得到热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。另外，上述“带液率”表示相对于浸渍前的布的质量的、被所述布吸收的处理液的质量的比例。

【实施例2】

将在合成例2中得到的2.0质量份的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))溶解在98.0质量份的甲苯中，从而制造本实施例的拒水剂。进而，除了使用本实施例的拒水剂作为处理液来替代实施例1的拒水剂以外，与实施例1同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例3】

将在合成例3中得到的2.0质量份的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))溶解在98.0质量份的甲苯中，从而制造本实施例的拒水剂。进而，除了使用本实施例的拒水剂作为处理液来替代实施例1的拒水剂以外，与实施例1同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例4】

将在合成例1中得到的2.0质量份的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))及1.0质量份的东曹株式会社制造的商品名Coronate B-45E(异氰酸酯(F))溶解在97.0质量份的甲苯中，从而制造本实施例的拒水剂。进而，除了使用本实施例的拒水剂作为处理液来替代实施例1的拒水剂以外，与实施例1同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例5】

将合成例1中得到的30.0质量份的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))、0.5质量份的狮王特殊化学株式会社制造的商品名Lipoquad18-63(季铵盐、阳离子型表面活性剂、表面活性剂(B))、1.5质量份的青木油脂工业株式会社制造的商品名Blaunon 230(聚氧化烯烷基醚系表面活性剂、非离子型表面活性剂、表面活性剂(B))及3.0质量份的青木油脂工业株式会社制造的商品名Finesurf1502.2(聚氧化烯烷基醚系表面活性剂、非离子型表面活性剂、表面活性剂(B))加入到具有锚式混合机、均质混合机、均质分散机的高压多轴分散机中密闭，在120℃下熔融混合后，保持110℃以上，在继续搅拌的同时混合95℃以上的热水87.0质量份，从而制造出本实施例的拒水剂。进而，除了将9.0质量份的本实施例的拒水剂(乳化物)及91.0质量份的水进行混合从而用作处理液来替代实施例1的处理液以外，与实施例1同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例6】

除了将实施例5中得到的9.0质量份的拒水剂、3.0质量份的东丽·道康宁株式会社制造的商品名SM-8709SR(氨基改性硅酮(E))及88.0质量份的水进行混合用作处理液以外，与实施例1同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理的布)及热处理的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理的布)。

【实施例7】

除了将实施例5中得到的9.0质量份的拒水剂、3.0质量份的东丽·道康宁株式会社制造的商品名SM-8709SR(氨基改性硅酮(E))、1.0质量份的东曹株式会社制造的商品名Coronate AQ-140(异氰酸酯(F))及87.0质量份的水进行混合用作处理液以外，与实施例1同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理的布)及热处理的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理的布)。

【实施例8】

除了使用合成例4得到的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))替代合成例1中得到的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))以外，与实施例5同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例9】

除了使用合成例5得到的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))替代合成例1中得到的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))以外，与实施例5同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例10】

除了使用合成例6得到的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))替代合成例1中得到的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))以外，与实施例5同样地操作，从而得到本实施例的拒水剂、拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例11】

将合成例1中得到的30.0质量份的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))、0.5质量份的狮王特殊化学株式会社制造的商品名Lipoquad18-63(季铵盐、阳离子型表面活性剂、表面活性剂(B))、1.5质量份的青木油脂工业株式会社制造的商品名Blaunon 230(聚氧化烯烷基醚系表面活性剂、非离子表面活性剂、表面活性剂(B))及3.0质量份的青木油脂工业株式会社制造的商品Finesurf1502.2(聚氧化烯烷基醚系表面活性剂、非离子型表面活性剂、表面活性剂(B))及4.0质量份的硬脂醇加入到具有锚式叶片的容器中，在100℃下熔融混合后，在常压条件下进行继续搅拌的同时混合90℃以上的热水8.0质量份，从而制造本实施例的拒水剂。进而，除了将9.0质量份的本实施例的拒水剂(乳化物)及91.0质量份的水混合用作为处理液来替代实施例1的处理液以外，与实施例1同样地操作，从而得到本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例12】

除了替代硬脂醇使用相同质量的130°F石蜡以外，与实施例11同样地操作，从而得到本实施例的拒水剂、拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【实施例13】

除了使用合成例7中得到的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A))替代合成例1中得到的高分子氨基甲酸酯化物(加成物(A)以外，与实施例5同样地操作，从而得到本实施例的拒水剂、拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本实施例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【比较例1】

准备具备具有法厄德拉型叶片的搅拌机、回流冷凝器、温度计、氮导入管以及滴液漏斗的同时，能够加热以及冷却的反应容器。在该反应容器中加入2.0质量份的乳化剂(聚氧乙烯[EO＝12]烷基[C＝12～14，支化型]醚)、14.0质量份的水进行溶解，用氮气将体系内进行置换。另外，制作49.0质量份的丙烯酸十八烷基酯、1.0质量份的丙烯酸2-乙基己酯的混合物，将其中的2质量份加入到所述反应容器中，在70℃下进行30分钟的乳化。接着，将作为聚合引发剂的0.2质量份的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)盐酸盐溶解于0.4质量份的水中，并添加到所述反应容器中，立即将残留的所述聚合引发剂在90分钟内连续滴加到反应容器内，在70℃下进行聚合。滴加结束后，在70℃下熟化90分钟。将其冷却至室温，得到拒水剂。除了将4质量份的得到的拒水剂(乳化物)与96质量份的水混合从而用作为本比较例的处理液以外，与实施例1同样地操作，从而得到本比较例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本比较例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【比较例2】

将30.0质量份的信越化学工业株式会社制造的商品名X-22-4515(硅酮油)和2.0质量份的碳原子数为12～14的支链醇的环氧乙烷5摩尔加成物混合。接着，向得到的混合物中，将逐渐少量混合68.0质量份的水的同时进行添加，得到含有30质量％的聚醚硅酮的拒水剂。除了混合6质量份的得到的拒水剂(乳化物)与94质量份的水用作本比较例的处理液以外，与实施例1同样地操作，从而得到本比较例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本比较例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

【比较例3】

除了混合8.0质量份的市售的氟系拒水剂(旭硝子株式会社生产，商品名Aashiguard AG-E081)、1.0质量份的交联剂(明成化学工业株式会社生产，商品名Meikanate FM-1)与91.0质量份的水用作处理液以外，与实施例1同样地操作，从而得到本比较例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)及热处理后的本比较例的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)。

关于按照如上所述地操作从而制得的实施例1～13以及比较例1～3的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)以及热处理后的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)，通过下述方法评价拒水性、洗涤耐久性(洗涤后的拒水性)以及手感。它们的评价结果汇总在下表1及2所示。

【拒水性评价】

依据JISL1092(2009)的拒水度试验(喷雾试验)将淋浴水温作为23℃进行试验。结果通过目视如下所述通过5个阶段的等级进行评价。评价为下述5个阶段的等级的数值越大拒水性越良好。

拒水性：状态

5：表面上没有附着湿润；

4：表面上显示略微附着湿润；

3：表面上显示部分湿润；

2：表面上显示湿润；

1：在整个表面上显示湿润。

【抗油性评价】

依据AATCC118-1997将下述所示的评价液滴加到试验布上的5处，通过目视观察30秒后的评价液的状态，用下述0～8的9个阶段的等级对抗油性进行评价。具体而言，在30秒后没有渗透试验布的下述评价液中，将数值最大的评价液的数值作为评价的等级。并且，评价为下述9个阶段的等级的数值越大抗油性越良好。另外，下述“Kaydol”是威特科化学公司(Witco Chemical Company)的白色矿油的商品名，有时也标记为“KYDOL”。

评价液

8：正庚烷

7：正己烷

6：正癸烷

5：正十二烷

4：正十四烷

3：正十六烷

2：正十六烷/Kaydol(质量比65/35)混合液

1：Kaydol

0：不到1

【线迹滑脱阻力评价】

根据JISL1096：2010的8.23滑脱阻力8.23.1线迹滑脱法b)B法测定线迹滑脱阻力。评价为数值越小线迹滑脱性(线迹滑脱阻力)越良好。

【洗涤耐久性(洗涤后的拒水性)】

用与上述拒水性评价方法相同的方法对依据JISL0217(1995)的103法洗涤10次(L-10)的布的拒水性进行评价。

【手感评价】

通过手感(手触感)在1～5的5个阶段对布的柔软性进行评价。如下所述，以未加工(未进行拒水处理及加热处理)的布的柔软性设为5的相对评价，评价5为最柔软，评价1为最硬。

1：硬～5：柔软(以未加工布为5)

【表1】

【表2】

如表1及2所示，拒水剂含有成分(a)及(b)的加成物(A)的实施例1～13的布(拒水性纤维产品)，尼龙100％、聚酯100％、未经热处理的布、热处理后的布中的任意一个的洗涤前的拒水性及抗油性和洗涤后的拒水性(洗涤耐久性)都极为优异，与氟系拒水剂(比较例3)相比，也毫不逊色。此外，实施例1～13的布(拒水性纤维产品)即使在手感评价中也显示了足够的柔软性。特别是，加入了氨基改性硅酮(E)的实施例6及7，即使与氟系拒水剂(比较例3)相比，也显示出不逊色的柔软性。另外，关于手感评价，在所有的实施例及比较例中，由于没有热处理的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)和在170℃下热处理1分钟的拒水性纤维产品(拒水处理后的布)的评价结果相同，因此在表1和2中汇总显示了两者的评价结果。进而，实施例1～13的布(拒水性纤维产品)的线迹滑脱阻力也优异。与此相对，在拒水剂不含成分(a)及(b)的加成物(A)的比较例1及比较例2中，虽然手感柔软，但是洗涤前的拒水性及抗油性和洗涤后的拒水性(洗涤耐久性)，相对于实施例大幅度变差。关于线迹滑脱阻力，虽然比较例1的布(拒水性纤维产品)优异，但在比较例2中，相对于其他实施例及比较例，大幅度变差。此外，比较例3(氟系拒水剂)的拒水性、抗油性、洗涤耐久性及手感优异，但在含有氟元素这方面存在问题。如前所述，实施例1～13的拒水剂不仅不含氟元素，而且作为拒水剂能够发挥出不逊色于比较例3(氟系拒水剂)的性能。

本申请要求基于2018年7月25日提交的日本专利申请特愿2018-139574及2019年1月29日提交的日本专利申请特愿2019-013679的优先权，在此引入其全部公开内容。