一种聚合物组合物、柔性自支撑薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物组合物、柔性自支撑薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，柔性薄膜材料由于具有柔软、可变形、质轻、便携、可大面积应用等性能，可与旋涂、喷印、压印等多种溶液化工艺相结合引起越来越广泛的关注，并广泛地应用于柔性电子、柔性储能、柔性导热、柔性电池等新兴领域。

目前常规的方法制备的柔性薄膜材料需要结合柔性的基底来实现其柔性，例如聚酯膜、滤纸等。柔性的基底并不赋予材料相应的导电、导热、介电等性能，虽然柔性的要求得以保证，但是相应的导电、导热、介电等性能却大幅度下降，并且也不利于封装。因此，不需要柔性基底且具有优异性能的柔性聚合物复合自支撑薄膜材料成为研究热点。

为了获得优异的产品性能，通常要求柔性聚合物复合自支撑薄膜材料具有相对应的优异的导电性能、导热性能、介电性能、电池中高能量密度等。在柔性聚合物复合自支撑薄膜材料中，聚合物一般作为基体，填充的无机填料则提供相应的导电、导热、介电、高能量密度等性能，因此，为了获得更好的性能，往往会添加高含量的无机填料。

然而，对于具有高含量无机填料的柔性自支撑聚合物复合薄膜材料而言，其存在以下问题：一方面，高含量无机填料的分散成为难点，常规的填料分散方法为聚合物与填料采用简单的溶液混合的方法，但是在高无机填料含量的情况下会发生填料聚沉，严重影响最终薄膜的性能；另一方面，一般无机填料的自成膜性能较差，需要借助于聚合物来形成自支撑薄膜，但是在高含量无机填料的情况下，聚合物与填料的混合体系很难形成完整的自支撑薄膜。

因此，在柔性自支撑聚合物复合薄膜的制备中，如何在高含量无机填料填充的情况下解决填料的分散、聚沉的问题，并同时形成完整的自支撑薄膜是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中柔性薄膜材料的衬底对薄膜存在束缚作用而导致的转化效率低、不易集成，且在高含量无机填料的情况下难以制备柔性自支撑薄膜的缺陷，而提供了一种聚合物组合物、柔性自支撑薄膜及其制备方法和应用。本发明利用聚合物的类树枝状胶体溶液，实现了高含量的无机填料很好的分散和分布，使其能够通过简单的方法即可制备得到高无机填料含量的柔性自支撑薄膜，且具有很好的柔性，可在高填料含量的柔性电子材料以及柔性可穿戴设备中得到广泛应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供了一种聚合物组合物，其包括下述组分：聚合物的类树枝状胶体溶液和无机填料；其中，所述聚合物的类树枝状胶体溶液中的聚合物与所述无机填料的质量比为1:1-1:40。

本发明中，所述聚合物的类树枝状胶体溶液中所述聚合物的种类可为本领域常规。较佳地为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、醋酸纤维素和聚氨酯中的一种或多种，更佳地为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇和聚氨酯中的一种或多种，例如聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或聚氨酯。

其中，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为本领域内制备所述聚合物的类树枝状胶体溶液所需的聚偏氟乙烯的重均分子量。所述聚偏氟乙烯的重均分子量可在27万以上，例如27万-28万，具体例如27.5万。

其中，所述聚乙烯醇的重均分子量为本领域内制备所述聚合物的类树枝状胶体溶液所需的聚乙烯醇的重均分子量。所述聚乙烯醇的重均分子量可在8.5万以上，例如8.5万-12.4万。

其中，所述聚苯乙烯的重均分子量为本领域内制备所述聚合物的类树枝状胶体溶液所需的聚苯乙烯的重均分子量。所述聚苯乙烯的重均分子量可在23万以上。

其中，所述醋酸纤维素的重均分子量为本领域内制备所述聚合物的类树枝状胶体溶液所需的醋酸纤维素的重均分子量。所述醋酸纤维素的重均分子量可在3万以上。

其中，所述聚氨酯的重均分子量为本领域内制备所述聚合物的类树枝状胶体溶液所需的聚氨酯的重均分子量。所述聚氨酯的重均分子量可在8万以上，例如19-22万。

本发明中，本领域技术人员根据所述聚合物的类树枝状胶体溶液可知，所述类树枝状一般是在电镜下观察到的微米级尺寸的类树枝状。

本发明中，所述聚合物的类树枝状胶体溶液的制备方法，为本领域将所述聚合物制成类树枝状胶体的方法，较佳地包括以下步骤：将聚合物溶液加入湍流的所述聚合物的劣溶剂中至形成所述聚合物的类树枝状胶体溶液。

其中，所述聚合物溶液一般通过将所述聚合物溶于其良溶剂中制得。所述良溶剂一般是指对所述聚合物具有良好溶解性的溶剂，可根据聚合物的性质进行选择。

所述聚合物溶液的质量分数可为5-10wt％，例如7wt％，所述的质量分数是指所述聚合物的质量与所述良溶剂的质量的比。

当所述聚合物为聚偏氟乙烯时，所述良溶剂可为二甲基亚砜。

当所述聚合物为聚乙烯醇时，所述良溶剂可为去离子水。

当所述聚合物为聚氨酯时，所述良溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

其中，所述湍流为本领域技术人员常规理解的含义，一般是指流体不再保持分层流动状态，有可能向各个方向运动，各层之间相互混合即在垂直于流程的方向有分速度，各流体层将混淆起来，并有可能形成漩涡，整个流动显得杂乱而不稳定。

其中，所述湍流可通过本领域常规的方式获得，例如均质机。

当采用所述均质机获得所述的湍流时，所述均质机的转速可为8000～20000rpm。当采用所述均质机获得所述的湍流时，所述均质机可为IKA magic LAB均质机。

其中，所述聚合物与所述劣溶剂的质量比可为本领域常规，例如1：100。

其中，本领域技术人员均知晓，所述的劣溶剂一般指的是对所述的聚合物溶解有限，或溶胀，或部分互溶，温度适当，可以完全溶解，但是降温，则有可能分离成两相。

当所述聚合物为聚偏氟乙烯时，所述劣溶剂可为异丙醇。

当所述聚合物为聚乙烯醇时，所述劣溶剂可为乙二醇。

当所述聚合物为聚氨酯时，所述劣溶剂可为异丙醇。

所述加入的方式较佳地为滴加。

本发明中，所述的无机填料可为本领域常规的应用于制备柔性自支撑薄膜的无机填料。

作为优选的实施方式，所述的无机填料为硒化银纳米线、银纳米线、氮化硼纳米片、钛酸钡、硅碳复合锂离子电池负极材料、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，更优选为硒化银纳米线、银纳米线、氮化硼纳米片、钛酸钡、硅碳复合锂离子电池负极材料或碳纳米管。

其中，所述硒化银纳米线可采用本领域常规的方法制得，例如：将硝酸银溶液逐滴加入t-Se纳米线的分散液中，经搅拌、洗涤和干燥，即得。

其中，所述硝酸银溶液中的溶剂可为乙二醇。

其中，所述t-Se纳米线一般是指三方晶相硒，其可采用下述方法制得：(1)将二氧化硒、β-环糊精和水混合，形成溶液A；将L-抗坏血酸钠和水中混合，形成溶液B；(2)在搅拌状态下，将所述的溶液B倒入所述的溶液A中，搅拌3-5h，得α-Se；(3)将所述α-Se重新分散在乙二醇中，避光老化，干燥，即得t-Se纳米线。

步骤(1)中，所述二氧化硒、所述β-环糊精和所述L-抗坏血酸的质量比例如可为1:1:1。

步骤(1)中，所述溶液B中，所述L-抗坏血酸钠的浓度可为0.01g/mL。

步骤(2)中，所述搅拌时间可为4h。

步骤(3)中，所述溶解的溶剂可为乙醇。

步骤(3)中，所述老化时间可为2h。

其中，所述碳纳米管可为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种，例如多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

本发明中，所述聚合物与所述无机填料的质量比较佳地为1:2-1:40，更佳地为1:2-1:10，例如1:2、1:3、1:5.67、1:8或1:9.5。

本发明中，当所述的聚合物为聚偏氟乙烯时，所述无机填料优选为硒化银纳米线、氮化硼纳米片、钛酸钡和硅碳复合锂离子电池负极材料中的一种或多种，例如硒化银纳米线、氮化硼纳米片、钛酸钡、或硅碳复合锂离子电池负极材料。

本发明中，当所述聚合物为聚偏氟乙烯时，所述聚偏氟乙烯和所述无机填料的质量比优选为1:2-1:40，例如1:2、1:3、1:5.67、1:8、1:9.5或1:40。

当所述无机填料为硒化银纳米线时，所述聚偏氟乙烯和所述硒化银纳米线的质量比优选为1:2-1:10，例如1:2、1:3、1:5、1:8或1:9.5。

当所述无机填料为氮化硼纳米片时，所述聚偏氟乙烯和所述氮化硼纳米片的质量比优选为1:2-1:10，例如1:9.5。

当所述无机填料为钛酸钡时，所述聚偏氟乙烯和所述钛酸钡的质量比优选为1:2-1:10，例如1:9.5。

当所述无机填料为硅碳复合锂离子电池负极材料时，所述聚偏氟乙烯和所述硅碳复合锂离子电池负极材料的质量比优选为1:2-1:40，例如1:9.5或1:40。

本发明中，当所述聚合物为聚乙烯醇时，所述无机填料优选为钛酸钡和/或硅碳复合锂离子电池负极材料。

本发明中，当所述聚合物为聚乙烯醇时，所述聚乙烯醇和所述无机填料的质量比优选为1:2-1:10，例如1:8。

当所述无机填料为钛酸钡时，所述聚乙烯醇和所述钛酸钡的质量比优选为1:2-1:10，例如1:8。

当所述无机填料为硅碳复合锂离子电池负极材料时，所述聚乙烯醇和所述硅碳复合锂离子电池负极材料的质量比优选为1:2-1:10，例如1:8。

本发明中，当所述聚合物为聚氨酯时，所述无机填料优选为银纳米线和/或碳纳米管。

本发明中，当所述聚合物为聚氨酯时，所述聚氨酯和所述无机填料的质量比优选为1:1-1:6，例如1:5.67。

当所述无机填料为银纳米线时，所述聚氨酯和所述银纳米线的质量比优选为1:1.5-1:9，例如1:5.67。

当所述无机填料为碳纳米管时，所述聚氨酯和所述碳纳米管的质量比优选为1:1-1:1.5，例如1:1.5。

本发明提供了一种柔性自支撑薄膜的制备方法，其包括以下步骤：将所述聚合物的类树枝状胶体溶液与所述的无机填料混合，得混合液；将所述的混合液成膜。

所述的柔性自支撑薄膜的制备方法中，所述混合的加料顺序可为本领域常规，较佳地将所述的无机填料加入到所述聚合物的类树枝状胶体溶液中。

所述的柔性自支撑薄膜的制备方法中，所述混合的方式可为本领域常规，较佳地为超声混合和/或机械搅拌混合。

其中，所述超声混合的功率可为300W。

其中，所述超声混合的时间可为10min。

其中，所述机械搅拌的时间可为10min。

所述的柔性自支撑薄膜的制备方法中，所述成膜的操作可为本领域常规的成膜的操作。所述成膜较佳地包括以下步骤：将所述的混合液铺成膜状后干燥即得。所述铺成膜状的操作可为本领域常规，例如为真空辅助抽滤、刮涂、棒涂、喷涂、旋涂或滴涂；较佳地为真空辅助抽滤。所述真空辅助抽滤的操作可为本领域常规的真空辅助抽滤操作，通常为将所述混合液在微孔滤膜上真空辅助抽滤。

所述微孔滤膜可为混合纤维素酯微孔滤膜。所述混合纤维素酯微孔滤膜的孔径大小例如为0.22μm。

所述的自支撑薄膜的制备方法中，所述柔性自支撑薄膜成膜后还可经致密化处理。

其中，所述致密化处理的方法可为冷压处理。

本发明还提供了一种柔性自支撑薄膜，其按照上述的制备方法制得。

本发明中，所述柔性自支撑薄膜不含有柔性基底。当所述柔性自支撑薄膜不含有柔性基底时，其仍然能够实现良好的柔性和可弯折性。

本发明还提供了一种所述的柔性自支撑薄膜在柔性器件中的应用。

其中，所述柔性器件可为本领域常规的柔性器件，例如柔性热电材料器件、柔性弹性导体、柔性导热材料、柔性介电材料或柔性锂电池负极材料。

本发明还提供了一种所述聚合物的类树枝状胶体溶液作为制备柔性自支撑薄膜的原料中的应用，其中，所述的聚合物的类树枝状胶体溶液如前所述。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明中以所述的聚合物组合物为原料制备得到的柔性自支撑薄膜克服了基底方面的限制，可满足薄膜的更多实际应用。同时该柔性自支撑薄膜具有良好的柔韧性，可以任意弯曲，具备良好的耐弯折性能，为其作为柔性器件应用提供了基础。

(2)本发明通过简单的物理机械混合的方法即能够解决高含量无机填料的分散问题，在制备得到的柔性自支撑薄膜中，无机填料与聚合物的质量比最高可达40:1。

附图说明

图1为实施例1中制得的PVDF的类树枝状胶体溶液的照片。

图2为实施例1中制得的PVDF的类树枝状胶体溶液的扫描电镜照片及其部分放大图。图2a为实施例1中制得的PVDF的类树枝状胶体溶液的扫描电镜照片，图2b为图2a中虚线框中的放大图。

图3为实施例1-5中制得的PVDF/Ag

图4为实施例1-5中制得的PVDF/Ag

图5为实施例1中制得的PVDF/Ag

图6为实施例1-5中制得的PVDF/Ag

图7为实施例1-5中制得的PVDF/Ag

图8为实施例1中制得的PVDF/Ag

图9为实施例1-5中制得的PVDF/Ag

图10为实施例1制备的PVDF/Ag

图11为实施例1-5制备的PVDF/Ag

图12为实施例6-8中制得的PVDF/BN、PVDF/钛酸钡和PVDF/硅碳复合锂离子电池负极材料的混合液的照片。

图13为实施例6-8中制得的PVDF/BN、PVDF/钛酸钡和PVDF/硅碳复合锂离子电池负极材料柔性自支撑薄膜的照片。

图14为实施例9-10中制得的PVA/钛酸钡、PVA/硅碳复合锂离子电池负极材料的混合液的照片。

图15为实施例9-10中制得的PVA/钛酸钡、PVA/硅碳复合锂离子电池负极材料柔性自支撑薄膜的照片。

图16为实施例11-12中制得的PU/银纳米线、PU/多壁碳纳米管柔性自支撑薄膜的照片。

图17为对比例1中溶液法制备的PVDF/Ag

图18为对比例1中溶液法制备的PVDF/Ag

图19为对比例1和对比例2中制备的PVDF/Ag

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述各实施例及对比例中：

聚偏氟乙烯(PVDF)和聚乙烯醇(PVA)均为市售产品，购买于Sigma-Aldrich试剂，其中，PVDF的Mw～275,000，PVA的Mw～8500-124000；

聚氨酯(PU)购买于华大化学集团有限公司，牌号为HD-30，重均分子量为19-22万；

氮化硼为六方氮化硼(平均片层尺寸为30mm)，购买于秦皇岛一诺高新材料开发有限公司；

钛酸钡购买于阿拉丁试剂，粒径为小于4μm。

多壁碳纳米管，购买于比利时Nanocyl公司，型号为NC7000。

硅碳复合锂离子电池负极材料购买于江西紫宸科技有限公司，型号为Si/Ccomposites 950mAh/g，粒度为16±1μm。

银纳米线购买于海泰纳鑫科技有限公司，型号为IST-NW-S30，平均直径为30±5nm，平均长度为25～30μm。

硒化银纳米线制备方法如下：

(1)先将1.0g二氧化硒和1.0gβ-环糊精溶解于100mL去离子水中形成溶液A，再在烧杯中将1.0g L-抗坏血酸钠溶解于100mL去离子水中形成溶液B，室温下，边机械搅拌边向上述溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌4小时后，依次用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，得到砖红色沉淀，该沉淀为α-Se。将上述砖红色沉淀浸没在无水乙醇中超声1min，后避光老化2小时，然后去除无水乙醇，干燥得到棕色粉末，即为t-Se纳米线。

(2)称取上述t-Se纳米线0.2g，通过超声和机械搅拌分散在乙二醇中；称取1.0g硝酸银溶于10mL乙二醇中配制成溶液。在室温避光的条件下，边机械搅拌边将上述硝酸银溶液逐滴加入t-Se纳米线的分散液中，滴加完毕后搅拌反应2小时，然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3个循环，常温下真空干燥即得硒化银纳米线(即Ag

实施例1

一种PVDF/Ag

(1)PVDF的类树枝状胶体溶液的制备

将3.5g的PVDF溶解在二甲亚砜溶剂中，配制成溶质质量分数为7wt％的PVDF/DMSO溶液。调整IKAmagic LAB均质机(搅拌器)搅拌杆的转速为8000rpm，使得异丙醇处于湍流状态，将PVDF/DMSO溶液滴加入湍流的异丙醇中，制备得到PVDF的类树枝状胶体溶液。其中，PVDF与异丙醇的质量比为1:100。

(2)PVDF/Ag

将Ag

(3)PVDF/Ag

将上述得到的PVDF/Ag

(4)PVDF/Ag

将上述所得到的柔性自支撑薄膜冷压以进行致密化处理，得到最终的PVDF/Ag

实施例2

一种PVDF/Ag

实施例3

一种PVDF/Ag

实施例4

一种PVDF/Ag

实施例5

一种PVDF/Ag

实施例6

一种PVDF/BN柔性自支撑薄膜，其中PVDF与BN纳米片的质量比为1:9.5。该柔性自支撑薄膜命名为PVDF/BN 1-9.5。其具体制备方法除了无机填料由Ag

实施例7

一种PVDF/钛酸钡柔性自支撑薄膜，其中PVDF与钛酸钡纳米颗粒的质量比为1:9.5。其具体制备方法除了无机填料由Ag

实施例8

一种PVDF/硅碳复合锂离子电池负极材料柔性自支撑薄膜，其中PVDF与硅碳复合锂离子电池负极材料的质量比为1:40。其具体制备方法除了无机填料由Ag

实施例9

一种PVA/钛酸钡柔性自支撑薄膜，其中PVA与钛酸钡纳米颗粒的质量比为1:8。

其具体制备方法如下：

(1)PVA树枝状胶体溶液的制备

将3.5g的PVA溶解在去离子水中，配制成溶质质量分数为7wt％的PVA水溶液，滴加入湍流的乙二醇中，制备得到PVA树枝状胶体溶液。

剩余的实验步骤中，除了将PVDF变成PVA、Ag

实施例10

一种PVA/硅碳复合锂离子电池负极材料柔性自支撑薄膜，其中PVA与硅碳复合锂离子电池负极材料的质量比为1:8。其具体制备方法除了无机填料由钛酸钡纳米颗粒变成硅碳复合锂离子电池负极材料之外，其余同上述实施例9。

实施例11

一种PU/银纳米线柔性自支撑薄膜，其中PU与银纳米线的质量比为1:5.67。

其具体制备方法如下：

PU的类树枝状胶体溶液的制备：将溶质质量分数为30％的PU/DMF溶液用DMF稀释到溶质质量分数含量为5％，滴加到处于湍流状态的异丙醇中，制备得到PU的类树枝状胶体溶液。

剩余的实验步骤中，除了将PVDF换成PU、Ag

实施例12

一种PU/多壁碳纳米管柔性自支撑薄膜，其中PU与碳纳米管的质量比为1:1。

其具体制备步骤除了将银纳米线换成多壁碳纳米管之外，其余实验步骤同上述实施例11。

对比例1

一种PVDF/Ag

(1)PVDF/DMSO溶液的制备

将PVDF溶于DMSO中制备PVDF/DMSO溶液，其中溶质的质量分数为7wt％。

(2)PVDF/Ag

将Ag

(3)PVDF/Ag

将上述得到的PVDF/Ag

对比例2

一种PVDF/Ag

(1)PVDF/DMSO溶液的制备

将PVDF溶于DMSO中制备PVDF/DMSO溶液，其中溶质的质量分数为7wt％。

(2)PVDF/Ag

将Ag

(3)PVDF/Ag

将上述得到的PVDF/Ag

效果实施例1

(1)图1为实施例1中制备的PVDF的类树枝状胶体溶液的照片，由图可知本发明实施例1制备得到的PVDF的类树枝状胶体具有丁达尔效应。实施例2～7中制备的PVDF的类树枝状胶体溶液同样也具有丁达尔效应。图2为实施例1中制备得到的PVDF的类树枝状胶体溶液的扫描电镜照片及其部分放大图，图2a为实施例1中制得的PVDF的类树枝状胶体溶液的扫描电镜照片，图2b为图2a中虚线框中的放大图。图2中可明显地观察到类树枝状的结构。从图1和2中可以得到已经成功制备PVDF的类树枝状胶体溶液。实施例2～7中制备得到的PVDF的类树枝状胶体溶液在扫描电镜下也可观察到类树枝状结构。

(2)图3为上述实施例1-5中制备得到的PVDF/Ag

图4为表征上述实施例1-5中制备得到的PVDF/Ag

(3)图5为上述实施例1中最终的PVDF/Ag

(4)图6为上述实施例1-5中最终的PVDF/Ag

图7为实施例1-5制得的PVDF/Ag

图8为实施例1中制得的PVDF/Ag2Se 1-9.5柔性自支撑薄膜的表面扫描电镜及表面扫描电镜的mapping。图8a为表面扫描电镜的原对照图，图8b和图8c分别为表面扫描电镜mapping，其中，氟元素代表PVDF，银元素代表Ag

在图7和8中可以看到在PVDF/Ag

(5)图9为实施例1-5中最终的PVDF/Ag

(6)柔性检测方法：将实施例1中的自支撑PVDF/Ag

(7)图11为上述实施例1-5中最终的PVDF/Ag

效果实施例2

(1)图12为上述实施例6-8中制备的PVDF/BN、PVDF/钛酸钡和PVDF/硅碳复合锂离子电池负极材料的混合液的照片。从图中可以看出，在上述三个体系中，无机填料呈现出与实施例1-5中相似的很好的分散状态，可以在试剂瓶壁上观察到絮状的颗粒，说明PVDF的类树枝状胶体溶液同样能够辅助分散高含量的BN纳米片、钛酸钡纳米颗粒以及硅碳复合锂离子电池负极材料。

(2)图13为上述实施例6-8中制备的PVDF/BN、PVDF/钛酸钡和PVDF/硅碳复合锂离子电池负极材料柔性自支撑薄膜的照片。图中PVDF/BN为实施例6制得的柔性自支撑薄膜在进行弯折之后的照片，PVDF/BaTiO

效果实施例3

(1)图14为上述实施例9-10中制备的PVA/钛酸钡、PVA/硅碳复合锂离子电池负极材料的混合液的照片。图中PVDF/BaTiO

(2)图15为上述实施例9-10中制备的PVA/钛酸钡、PVA/硅碳复合锂离子电池负极材料柔性自支撑薄膜的照片。图中的PVDF/BaTiO

效果实施例4

图16上述实施例11-12中制备的PU/银纳米线、PU/多壁碳纳米管柔性自支撑薄膜的照片。图中PU/Ag NWs为实施例11中制备得到的柔性自支撑薄膜在弯折之后的照片，PU/MWCNTs为实施例12中制备得到的柔性自支撑薄膜在弯折之后的照片。从图中可看出，所制备得到的薄膜仍然保持完整，具有很好的柔性和可弯折性。

效果实施例5

图17为上述对比例1中通过溶液法制备的PVDF/Ag

从图17可以看出在上述对比例1和2中制备得到的PVDF/Ag

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。