一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的制备及应用方法

技术领域

本发明涉及一种合成偏苯三酸三异壬酯的酯化反应催化剂的制备方法及应用方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的物质。它的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，主要表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和脆化温度的下降，以及伸长率、曲挠性和柔韧性的提高。

目前，科学家们已经开发了多种前景较好的增塑剂。首先是将邻苯二甲酸酯类增塑剂进行改性；其次是开发新品种增塑剂如聚酯、环氧化物、柠檬酸酯、蓖麻油类、偏苯三酸酯类、脂肪族二元酸酯等。

关于偏苯三酸酯类催化剂的话，大致分为分子筛类，钛酸酯类（钛酸四异丙酯，钛酸四丁酯及其一种或多种的混合物），以及钛金属化合物，锡金属化合物和其他化合物的复合物组成等这几类化合物。关于偏苯三酸三异壬酯合成催化剂方面研究很少。

中国发明专利CN101973884A介绍了一种偏苯三酸三异壬酯（简称TINTM）的合成方法。其使用无硫酸催化合成工艺，不用传统的硫酸催化，而是用钛酸酯作为催化剂，无污染，产品质量好。

中国发明专利CN108117666A开发了一种耐高低温增塑剂偏苯三酸三异壬酯的合成方法。该方法克服现使用的一般增塑剂在车用线、电线电缆等在低温时会出现耐寒性差，会开裂，破损等缺陷，其在加工过程中加入了辅料，辅料含有缩水甘油醚、流平剂、钙/锌稳定剂和阻燃体系等混合而成，使得TINTM在低温下高低温下性能变得更强。

目前工业生产中采用的催化剂一种为质子酸类催化剂，如硫酸等。它的价格较低，反应温度在180℃以下，但此类催化剂催化时间长，对设备腐蚀严重，还会发生氧化和碳化等副反应，导致产品色泽变深，后处理困难。另一种常用的催化剂是钛酸酯，其所需反应时间较长，不可回收，而且其价格相对较贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的制备及应用方法，使其能缩短反应时间，避免对设备的腐蚀问题，以及提高反应的选择性，解决副产物多、难处理的问题。

本发明的目的是这样实现的：

1、一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将ZrOCl

（2）将沉淀物在100-120℃下干燥8-16h后，研磨成粉，过100目筛；

（3）将ZSM-5型分子筛用浓度1.0-2.0mol/L稀盐酸溶液进行离子交换，温度在90-95℃，搅拌数小时，直到交换度达到97%以上，获得HZSM-5氢型分子筛；HZSM-5氢型分子筛与所述沉淀物混合时的重量比为：1：（1-3.5）。

（4）将HZSM-5氢型分子筛研磨过100目筛，与步骤（2）中的过100目筛下的沉淀物混合，之后按12-18g/mL比例于浓度0.2-1.0mol/L的磷酸溶液中浸泡8-16h，抽滤，焙烧，得到目标产物[PO4

步骤（4）中HZSM-5氢型分子筛与所述沉淀物混合时的重量比为：1：（1-3.5）。

该目标产物[PO4

本发明还公开了一种合成偏苯三酸三异壬酯催化剂的应用方法，过程包括如下：

（1）酯化反应：将原料偏苯三酸酐和异壬醇投入酯化反应釜中，在氮气保护和均匀搅拌条件下，加热至122-156℃，所述偏苯三酸酐和异壬醇的摩尔比为1：（3.2-4.0）；偏苯三酸酐完全溶解于异壬醇中后，再升温至185±5℃，加入占物料总质量比0.04~0.12%催化剂，所述催化剂为[PO4

（2）负压脱醇：酯化反应釜的釜底酯化液打入脱醇塔进行负压脱醇，脱醇塔真空度为0.04-0.08Mpa，脱醇时间为1.5-2.5h，脱醇温度为170-190℃；

（3）碱洗水洗：脱醇后酯化液，通入氮气，在常压下经换热器打回流循环，使反应体系降温至75-105℃；投入适量的碳酸钠溶液，中和至中性；再加入缓慢加入蒸馏水进行水洗，静置0.4-0.6h，分层，排尽下层白色絮凝物；

（4）去低沸物：通氮气，升温至160-190℃，抽真空，真空度为0.04-0.08Mpa，负压脱去反应体系中的低沸物和残留的异壬醇，负压抽气时间为1.5-2.5h；负压抽气后停止抽 真空，通入氮气，待体系恢复到常压状态，停止加热，降温冷却；

（5）吸附过滤：将冷却至70-90℃的酯化液转入过滤器，经吸附脱色，过滤后，即得合格的偏苯三酸三异壬酯。

本发明的有益效果在于，所用的催化剂为复合型固体超强酸催化剂，由于载体HZSM-5本身具有大量的孔结构，从而增加了PO4^3-的配位吸附量，使得催化剂表面的酸中心增多，表现出更强的酸性。当负载比达到ZrO

具体实施方式

实施例一：

酯化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取一定量的ZrOCl

（2）将沉淀物在110℃下干燥12h后研磨，过100目筛，该沉淀物成分为ZrO

（3）将ZSM-5型分子筛用摩尔浓度为2.0mol/L稀盐酸溶液进行离子交换，温度在90℃，搅拌数小时，直到交换度达到97%以上，即得到HZSM-5分子筛。

（4）将HZSM-5分子筛研磨，过100目筛，再将其与步骤（2）后的沉淀物混合，其中ZrO

该[PO4

具体应用如下：

酯化反应：将原料偏苯三酸酐和异壬醇投入酯化反应釜中，在氮气保护和均匀搅拌条件下，加热至122℃，所述偏苯三酸酐和异壬醇的摩尔比为1：3.2；偏苯三酸酐完全溶解于异壬醇中后，再升温至180℃，加入占物料总质量比0.04%催化剂，所述催化剂为[PO4

（2）负压脱醇：酯化反应釜的釜底酯化液打入脱醇塔进行负压脱醇，脱醇塔真空度为0.04Mpa，脱醇时间为1.5h，脱醇温度为190℃；

（3）碱洗水洗：脱醇后酯化液，通入氮气，在常压下经换热器打回流循环，使反应体系降温至75℃；投入适量的碳酸钠溶液，中和至中性；再加入缓慢加入蒸馏水进行水洗，静置0.4h，分层，排尽下层白色絮凝物；

（4）去低沸物：通氮气，升温至160℃，抽真空，真空度为0.04Mpa，负压脱去反应体系中的低沸物和残留的异壬醇，负压抽气时间为1.5h；负压抽气后停止抽真空，通入氮气，待体系恢复到常压状态，停止加热，降温冷却；

（5）吸附过滤：将冷却至70℃的酯化液转入过滤器，经吸附脱色，过滤后，得到合格的偏苯三酸三异壬酯，产品收率96%。

实施例二：

酯化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取一定量的ZrOCl

（2）将沉淀物在110℃下干燥12h后研磨，过100目筛，得ZrO

（3）将ZSM-5型分子筛用摩尔浓度为1.5mol/L稀盐酸溶液进行离子交换，温度在92℃，搅拌数小时，直到交换度达到97%以上，即得到HZSM-5分子筛。

（4）将HZSM-5分子筛研磨过100目筛，与步骤（2）中获得的ZrO

应用如下：

酯化反应：将原料偏苯三酸酐和异壬醇投入酯化反应釜中，在氮气保护和均匀搅拌条件下，加热至160℃，所述偏苯三酸酐和异壬醇的摩尔比为1：3.5；偏苯三酸酐完全溶解于异壬醇中后，再升温至185℃，加入占物料总质量比0.08%催化剂，所述催化剂为[PO4

（2）负压脱醇：酯化反应釜的釜底酯化液打入脱醇塔进行负压脱醇，脱醇塔真空度为0.08Mpa，脱醇时间为2.5h，脱醇温度为180℃；

（3）碱洗水洗：脱醇后酯化液，通入氮气，在常压下经换热器打回流循环，使反应体系降温至90℃；投入适量的碳酸钠溶液，中和至中性；再加入缓慢加入蒸馏水进行水洗，静置0.5h，分层，排尽下层白色絮凝物；

（4）去低沸物：通氮气，升温至175℃，抽真空，真空度为0.06Mpa，负压脱去反应体系中的低沸物和残留的异壬醇，负压抽气时间为2.0h；负压抽气后停止抽真空，通入氮气，待体系恢复到常压状态，停止加热，降温冷却；

（5）吸附过滤：将冷却至80℃的酯化液转入过滤器，经吸附脱色，过滤后，得到合格的偏苯三酸三异壬酯，产品收率98%。

实施例三：

酯化反应催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取一定量的ZrOCl

（2）将沉淀物在110℃下干燥12h后研磨，过100目筛，得ZrO

（3）将ZSM-5型分子筛用摩尔浓度为1.0mol/L稀盐酸溶液进行离子交换，温度在95℃，搅拌数小时，直到交换度达到97%以上，即得到HZSM-5分子筛。

（4）将HZSM-5分子筛研磨过100目筛，与ZrO

应用如下：

酯化反应：将原料偏苯三酸酐和异壬醇投入酯化反应釜中，在氮气保护和均匀搅拌条件下，加热至156℃，所述偏苯三酸酐和异壬醇的摩尔比为1：4.0；偏苯三酸酐完全溶解于异壬醇中后，再升温至190℃，加入占物料总质量比0.12%催化剂，所述催化剂为[PO4

（2）负压脱醇：酯化反应釜的釜底酯化液打入脱醇塔进行负压脱醇，脱醇塔真空度为0.06Mpa，脱醇时间为2.0h，脱醇温度为170℃；

（3）碱洗水洗：脱醇后酯化液，通入氮气，在常压下经换热器打回流循环，使反应体系降温至105℃；投入适量的碳酸钠溶液，中和至中性；再加入缓慢加入蒸馏水进行水洗，静置0.6h，分层，排尽下层白色絮凝物；

（4）去低沸物：通氮气，升温至190℃，抽真空，真空度为0.08Mpa，负压脱去反应体系中的低沸物和残留的异壬醇，负压抽气时间为2.5h；负压抽气后停止抽真空，通入氮气，待体系恢复到常压状态，停止加热，降温冷却；

（5）吸附过滤：将冷却至90℃的酯化液转入过滤器，经吸附脱色，过滤后，得到合格的偏苯三酸三异壬酯，产品收率97%。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。