一种重金属钝化剂的快速筛选方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及到一种重金属钝化剂的快速筛选方法。

背景技术

目前我国农田面临着严重的重金属污染问题，镉、汞、砷、铜等重金属存在不同程度的超标，其中镉的点位超标率高达7.0%。据2015年国务院发布的《土壤污染防治行动计划》，到2020年，受污染耕地安全利用率达到90%左右，污染地块安全利用率达到90%以上；到2030年，受污染耕地安全利用率达到95%以上，污染地块安全利用率达到95%以上。由此可见，我国重金属污染农田修复任务十分艰巨。

钝化技术是一种常用的重金属污染农田修复技术，其原理是通过向土壤中添加钝化剂而实现重金属有效性降低的一种修复方法。目前已经确定的具有钝化功能的材料很多，例如含磷材料、有机材料、生物碳材料、金属氧化物材料等，不同材料可钝化的重金属种类不同，同一材料对不同类型土壤中的钝化效果也不同，因此对于具体的农田土壤修复工程，能否筛选合适的钝化剂是修复工作能否成功的关键。陈盾等（2020）报道了一种钝化剂的筛选方法，先将一定量的钝化材料添加到土壤中，室温下培养30d，然后采用连续提取法分析土壤中镉形态，发现碳酸钙对红壤中镉的钝化效果较好。郝金才等（2019）采用海泡石、石灰、腐植酸、钙镁磷肥、磷矿粉、生物质炭等材料与土壤培养60 d，采用氯化钙溶液进行提取，离心并过滤后分析土壤滤液中有效态铅和镉含量，发现海泡石与石灰配施是较好的钝化材料。由此可见，目前的方法虽然可以筛选出有效的钝化剂，但是筛选需时较久，工作量大，不能满足目前土壤修复工作的需要。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种重金属钝化剂的快速筛选方法，该方法能够快速、准确地筛选出适合重金属土壤的金属钝化剂，筛选金属钝化剂周期短，操作简便，能够满足目前土壤修复工作的需要。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种重金属钝化剂的快速筛选方法，包括以下步骤：

1）、钝化材料的初筛：a.采用去离子水配置重金属溶液；b.量取相同浓度相同量的重金属溶液添加到不同的反应器中，在每一个反应器中添加定量的钝化材料，振荡培养，以不添加钝化材料的处理作为对照，振荡培养后离心，取上清液过滤，分析滤液中重金属含量，其中以滤液中重金属含量低于对照的处理初步判定潜在具有钝化功能的材料；

2）、钝化材料的复筛：c.向反应器中添加一定量的重金属污染土壤，然后添加步骤1）中初筛的钝化材料，充分混匀，以不添加钝化材料的处理作为对照；d.接着向反应器中添加反应剂，均匀摇动，在反应器中振荡培养；

3）、添加提取剂：振荡培养结束后，向步骤2）反应体系中添加定量的提取剂，继续振荡培养一定时期后，离心，取上清液过滤，测定滤液重金属含量；

4）、钝化剂的确定：凡滤液中重金属含量低于对照的钝化材料认定为具有钝化功能，可作为钝化剂使用，滤液重金属含量越低，其钝化效果越佳。

如上述一种重金属钝化剂的快速筛选方法，步骤1）中所述重金属溶液中重金属主要为镉、铅、砷、汞和铬，重金属溶液的浓度为0.01-100 mg/L；钝化材料的添加量为0.01-1%，振荡温度为20-30℃，转速为100-200 rpm,振荡培养时间为12-60 h。

如上述一种重金属钝化剂的快速筛选方法，步骤2）中重金属污染土壤中的重金属为主要为镉、铅、砷、汞和铬，重金属污染土壤的土壤质量为10-100 g，钝化材料的添加量为重金属污染土壤的土壤质量的0.01-1%，反应剂为去离子水，反应剂的用量为土壤质量的1-10倍，振荡培养的温度为30-60℃，转速为180-300 rpm，振荡培养时间为12-60 h。

如上述一种重金属钝化剂的快速筛选方法，步骤3）中所述的提取剂为DTPA水溶液、醋酸铵水溶液、盐酸水溶液和氯化钙水溶液，提取剂的浓度0.001-2 mol/l提取剂的添加量为步骤2）中的反应剂用量的1-10倍；振荡培养温度为20-28℃，转速为100-180 rpm，振荡培养时间为1-2 h。

如上述一种重金属钝化剂的快速筛选方法，测定滤液重金属含量用到的分析仪器主要是电感耦合等离子体质谱或原子吸收分光光度计。

与现有技术相比，本发明具备的有益效果：

1、本发明筛选金属钝化剂周期短，操作简便，能够满足目前土壤修复工作的需要。

2、本发明解决了现有筛选金属钝化剂材料工序成本高、周期长的技术问题。

附图说明

图1为实施例1中不同钝化材料的初筛结果；

图2为实施例1中改性坡缕石作为钝化材料、采用不同浓度的盐酸作为提取剂的复筛结果；

图3为实施例1中改性坡缕石作为钝化材料、采用不同浓度的醋酸铵作为提取剂的复筛结果；

图4为实施例1中改性坡缕石作为钝化材料、采用不同浓度的氯化钙作为提取剂的复筛结果；

图5为实施例1中改性坡缕石作为钝化材料、采用不同浓度的DTPA作为提取剂的复筛结果；

图6为采用盆栽实验验证改性坡缕石对镉污染土壤的钝化效果；

图7为采用盆栽实验验证改性坡缕石对镉污染土壤栽培的苗期小麦地下部Cd含量的影响效果；

图8为采用盆栽实验验证改性坡缕石对镉污染土壤栽培的苗期小麦地上部Cd含量的影响效果；

图9为改性坡缕石对大田土壤有效镉含量的影响效果；

图10为改性坡缕石对大田栽培小麦籽粒镉含量的影响效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

改性坡缕石制作方法：将500 g坡缕石加入10 L去离子水中，搅拌（10000 rpm，10min），形成凝胶，然后与500 g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷混合并搅拌（10000 rpm， 10min），收集凝胶，真空烘箱70 C烘干备用。

实施例1：

本发明提供了一种重金属钝化剂的快速筛选方法，包括以下步骤：

1）、钝化材料的初筛：a.采用去离子水配置重镉溶液，重镉溶液中镉浓度为3 mg/L；b.量取重镉溶液10 ml的镉溶液添加到不同的三角瓶中，在每一个三角瓶中添加相同量的钝化材料，振荡培养，以不添加钝化材料的处理作为对照，振荡培养48 h，其中振荡温度30℃、转速180 rpm后离心，取上清液过滤，分析滤液中镉含量，其中以滤液中镉金属含量低于对照的处理初步判定为潜在具有钝化能力的材料；该步骤中钝化材料分别选用磷酸二氢钙、过磷酸钙、羟基磷灰石和改性坡缕石；参见图1所示，结果表明，对照滤液镉含量为2.59mg/L, 添加磷酸二氢钙滤液镉含量为2.84 mg/L，添加过磷酸钙滤液镉含量为2.91 mg/L,未降低滤液镉含量；而添加羟基磷灰石和改性坡缕石均降低了滤液中镉含量，均达到0.52和0.52 mg/L，因此初步认为羟基磷灰石和改性坡缕石可能具有镉钝化功能；

2）、钝化材料的复筛：c.向新的三角瓶中添加10 g的镉污染土壤，分别添加0.1%、0.2%、0.4%的改性坡缕石，充分混匀，以不添加钝化材料的处理作为对照；d.向三角瓶中添加25 ml去离子水作为反应剂，匀摇，振荡培养48 h、振荡温度30℃、转速180 rpm；

3）、添加提取剂：振荡培养结束后，向反应体系中添加25 ml提取剂，提取剂选择DTPA水溶液、醋酸铵水溶液、盐酸水溶液或氯化钙水溶液进行提取，振荡提取2 h，振荡温度25℃、转速180 rpm；过滤后，分析滤液中镉含量；结果表明见图2所示，添加改性坡缕石的滤液镉含量均低于对照，且镉含量随着改性坡缕石的增加而降低，进一步表明改性坡缕石具有镉钝化能力；

4）钝化剂的确定：即滤液中重金属含量低于对照的钝化材料可作为钝化剂，滤液重金属含量最低，其钝化效果最佳。

试验例1

采用盆栽实验验证改性坡缕石的钝化效果。

供试土壤取自河南省某地镉污染农田，分别施用0.3%的改性坡缕石，此外还设置了加入其它钝化材料的处理作为对比（硅钙镁氧化物、凹凸棒土、腐植酸和牡蛎壳粉，用量均为0.3%），每个处理重复4次，以不添加钝化材料作为对照。将供试土壤与钝化材料混合均匀后，装1 kg土于圆底塑料花盆中，静置7 d；然后，选取质量均一饱满的种子，育苗3 d后，移栽入已经装好土的塑料花盆中，每盆栽5株；在恒温 25 ℃、光照12 h的条件下，待小麦生长60 d后，取样分析小麦镉含量，以及土壤有效镉含量。结果表明所有钝化材料中，只有施用改性坡缕石后显著降低了土壤有效镉含量，较对照减少了60.7%，而其它钝化材料均未显著降低土壤有效镉，见图6。通过分析小麦植株镉含量发现，仅有施用改性坡缕石的处理显著降低了小麦植株镉含量，小麦植株地上部和地下部分别降低了65.2%和46.0%，而其它钝化材料均未显著降低小麦镉含量，见图7。由此可见，利用改性坡缕石修复镉污染土壤是一种行之有效的措施。

试验例2

采用大田实验验证改性坡缕石的钝化效果。

实验在河南省某镉污染农田进行，该地土壤Cd含量平均值是4.2 mg/kg，pH值为8.3。实验共设置4个小区，小区面积均为6 m×5 m，分别添加0.1%、0.2%和0.3%改性坡缕石，旋耕，对照不添加任何钝化剂（土壤耕层土壤质量以150吨/亩计）；之后种植小麦，供试小麦品种为郑麦7698，按照常规措施进行田间管理。结果表明，添加0.1%-0.3%改性坡缕石均不同程度的减少了土壤有效镉含量，降幅达14.7%-30.3%；此外，改性坡缕石还降低了小麦籽粒中镉含量，降幅达77.6%-78.9%。由此可见，改性坡缕石是适合于黄淮海平原小麦产区的钝化剂。

以上试验以重金属镉污染土壤快速筛选金属钝化剂为例，其他重金属钝化剂如铅、砷、汞和铬等同样也适用该方法。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的基础方案，均落在本发明要求的保护范围。