一种废三元催化剂浸出渣的应用

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种废三元催化剂浸出渣的应用。

背景技术

随着社会不断发展，私家车保有量不断增加，据工信部预测，中国汽车保有量将于2020年突破2亿，但近年来世界各国均出台了严格的汽车尾气排放标准，降低尾气中的有害成分，目前汽车尾气催化剂中约70％为三元催化剂。三元催化剂具有一定的安全寿命，超过使用期限后，催化剂失效或催化效率降低后将不再使用，这部分催化剂被称为废三元催化剂，废三元催化剂中的铂族金属具有很高的回收价值。世界各国的科研工作者对于废三元催化剂的回收问题都有进行深入的研究。

自二十世纪80年代以来，国内外均出现了许多针对废三元催化剂回收铂族金属的技术。主要包括金属捕集法、全溶法、选择性溶出法等。但这些方法均是针对铂族金属的回收，而对于回收后的渣，均只是当成垃圾处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废三元催化剂浸出渣的应用，具体为用废三元催化剂浸出渣吸附工业废水铬、镍的方法。实现废三元催化剂的充分回收利用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种废三元催化剂浸出渣的应用，将所述废三元催化剂浸出渣作为吸附剂用于吸附废水中的铬离子、镍重金属离子。

发明人意外的发现，由于常规酸化浸出后废三元催化剂中铂、钯、铑进入到溶液中，而渣主要以堇青石形式存在，堇青石是一种铝硅酸盐，其性质稳定，具有疏松多孔结构，是一种绝佳的吸附材料，并且该吸附材料具有优异的再生效果，可以反复循环使用。

优选的方案，所述应用方法为：将废三元催化剂浸出渣加入至废水中，于搅拌下吸附，获得负载铬、镍离子的吸附剂，再将负载铬、镍离子的吸附剂加入盐酸溶液中解吸，即得再生吸附剂，所述废水的pH值为2.0～8.0。

本发明的处理方法工艺简单，仅需将pH值调整至上范围，即能具有优异的吸附性能，而若废水pH值过低，溶液中氢离子浓度高，吸附剂上的Si-OH会优先与氢离子结合，从而导致对重金属离子的吸附能力下降，导致吸附率降低。

进一步的优选，所述废水的pH值为5.0～7.0。在该优选范围内，吸附性能更优。

在本发明中，废三元催化剂浸出渣为：废三元催化剂经过氧化酸化浸出提取铂族金属后得到的浸出渣。对于氧化酸化浸出的浸出剂、方法不受限制，都能获得较佳的回收率，均能能达99％以上。

进一步的优选，所述废三元催化剂浸出渣的获得方法为：将废三元催化剂、氯化钠、氯化铁加入盐酸溶液A中，第一次浸出反应，第一次固液分离，获得含钯的浸出液以及含铂、铑的浸出渣，再将含铂、铑的浸出渣、氧化剂加入盐酸溶液B中，第二次浸出反应，第二次固液分离，获得含铂、铑的浸出液以及废三元催化剂浸出渣；所述盐酸溶液A中，溶解HCl的浓度为0.5～5mol/L，优选为1～3mol/L；所述盐酸溶液B中，溶解HCl的浓度为5～10mol/L，优选为6～8mol/L。

更进一步的优选，所述氯化钠与废三元催化剂的质量比为0.2～1:1，优选为0.5～1:1。

更进一步的优选，所述氯化铁与废三元催化剂的质量比为0.1～1:1，优选为0.4～0.6:1。

更进一步的优选，盐酸溶液A与废三元催化剂的液固体积质量比为5～10ml:1g。

更进一步的优选，第一次浸出反应的温度＜100℃，优选为80～90℃；第一次浸出反应的时间为0.5～6h，优选为0.5～1.5h。

更进一步的优选，所述的氧化剂为双氧水，所述双氧水的加入量与含铂、铑的浸出渣的液固体积质量比为0.1～2:1；优选为1～1.5:1。

更进一步的优选，所述第二次浸出反应的温度为40℃～90℃；优选为80～85℃；所述第二次浸出反应的时间为0.5～4h，优选为1～3h。

发明人意外的发现，采用上述两步浸出法所得废三元催化剂浸出渣用于作为吸附剂用于吸附废水中的铬离子、镍离子，可以获得更好的吸附率。

优选的方案，所述废水中铬离子浓度为10g/L～200mg/L，所述镍离子浓度为10mg/L～200mg/L。

进一步的优选，所述废三元催化剂浸出渣与废水的固液质量体积比为0.2～1g：50ml。

进一步的优选，所述吸附的温度为20℃～60℃，吸附的时间为0.5～3h。

进一步的优选，所述搅拌速率为150r/min～500r/min。

进一步的优选，所述盐酸溶液的浓度为0.2～1mol/L，盐酸溶液与负载铬、镍离子的吸附剂的液固体积质量比为3～10ml：1g。发明人发现，在解吸过程中，需要将盐酸的浓度控制在上述范围，可以获得最佳的解吸效果。

进一步的优选，所述解吸的温度为20～90℃，解吸的时间为1～10h。

更进一步的优选，所述解吸的温度为70～85℃，解吸的时间为7～9h。

有益效果：

本发明针对汽车废三元催化剂回收铂族金属后的浸出渣，用于吸附脱除工业废水中铬、镍离子，实现废物利用，可以实现将工业废水中在铬、镍重金属离子的有效脱除，其中铬离子最大吸附量可达99.61mg/g，镍离子最大吸附量可达95.41mg/g。经过盐酸洗脱，铬、镍离子解吸率可达98％以上，再生的吸附剂可重复使用20次以上。

本发明在常规条件下即可实现，水溶液pH基本在中性范围左右，基本实现工业废水中铬、镍离子脱除，脱除率可达99％以上。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书和较佳的实施例对本发明作更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明中，所用浸出渣的获取方式为：

取10g废三元催化剂(Pt:245g/t、Pd:1480g/t、Rh:185.2g/t。)置于反应器中，以10:1的液固比加入1mol/L的盐酸浸出剂，然后加入6g氯化铁作氧化剂，加入10g氯化钠作添加剂，于90℃下进行第一次浸出，1h后进行固液分离，得到富含钯的浸出液和含铂、铑的一次浸出渣，经过分析得到钯的浸出率为99.45％，铂的浸出率为6.97％，铑的浸出率为34.66％。

以6mol/L的盐酸作为浸出剂，以液固比10:1二次浸出，加入10ml双氧水在80℃条件下反应1h，结束后固液分离，得到富含铂、铑的浸出液以及废三元催化剂浸出渣。经过分析计算，得到铂的综合浸出为97.72％，钯的综合浸出率为99.53％，铑的综合浸出率为99.63％。

实施例1：

吸附：

称取1g浸出渣作吸附剂放入100mL烧杯中，加入50ml含铬、镍离子的废水，其中铬、镍离子浓度均为20mg/L，调节溶液pH值为5.5，置于恒温水浴锅在50℃条件下反应1h，磁力搅拌转速为400r/min。结果表明，铬离子脱除率为99.95％，镍离子脱除率为99.83％。

解吸：

将负载吸附剂加入到10ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，在80℃条件下洗脱9h。实验结果表明，铬离子解吸率为98.73％，镍离子解吸率为99.24％。

循环吸附性能：

在上述条件下循环吸附20次，测定第20次实验中铬、镍离子的脱除率及解吸率，结果表明，经过20次循环吸附实验，废三元催化剂浸出渣吸附剂对工业废水中铬、镍离子的吸附率分别为：96.84％、97.21％；解吸率为95.12％、96.35％。实验表明用废三元催化剂浸出渣作吸附剂脱除工业废水中铬、镍离子，可至少循环使用20次。

实施例2：

称取0.5g浸出渣作吸附剂放入100mL烧杯中，加入50ml含铬、镍离子的废水，其中铬、镍离子浓度均为90mg/L，调节溶液pH值为6，置于恒温水浴锅在55℃条件下反应2h，磁力搅拌转速为300r/min。结果表明，铬离子脱除率为99.97％，镍离子脱除率为99.37％。

将负载吸附剂加入到5ml浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中，在90℃条件下洗脱8h。实验结果表明，铬离子解吸率为97.75％，镍离子解吸率为98.84％。

实施例3：

称取1g浸出渣作吸附剂放入100mL烧杯中，加入50ml含铬、镍离子的废水，其中铬、镍离子浓度均为150mg/L，调节溶液pH值为5，置于恒温水浴锅在45℃条件下反应3h，磁力搅拌转速为400r/min。结果表明，铬离子脱除率为99.84％，镍离子脱除率为99.78％。

将负载吸附剂加入到8ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在85℃条件下洗脱7h。实验结果表明，铬离子解吸率为98.65％，镍离子解吸率为99.32％。

实施例4：

称取1g浸出渣作吸附剂放入100mL烧杯中，加入50ml含铬、镍离子的废水，其中铬、镍离子浓度均为100mg/L，调节溶液pH值为3，置于恒温水浴锅在25℃条件下反应3h，磁力搅拌转速为400r/min。结果表明，铬离子脱除率为99.74％，镍离子脱除率为99.71％。

将负载吸附剂加入到10ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在30℃条件下洗脱10h。实验结果表明，铬离子解吸率为99.13％，镍离子解吸率为99.41％。

实施例5：

称取0.5g浸出渣作吸附剂放入100mL烧杯中，加入50ml含铬、镍离子的废水，其中铬、镍离子浓度均为80mg/L，调节溶液pH值为7，置于恒温水浴锅在45℃条件下反应1h，磁力搅拌转速为400r/min。结果表明，铬离子脱除率为99.52％，镍离子脱除率为99.68％。

将负载吸附剂加入到10ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在90℃条件下洗脱3h。实验结果表明，铬离子解吸率为98.53％，镍离子解吸率为99.12％。

对比例1：

该对比例的其他条件与实施例1相同，只是吸附过程中废水的pH为1，结果表明铬、镍离子的脱除率分别为34.35％、28.71％。

对比例2：

该对比例的其他条件与实施例1相同，只是解吸过程中解吸剂盐酸浓度为0.1mol/L，结果表明，铬离子解吸率为34.16％，镍离子解吸率为33.61％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。