一种有序多孔高导电石墨烯纤维及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯纤维，属于导电纤维和柔性微储能领域，具体涉及一种一种有序多孔高导电石墨烯纤维及制备方法与应用。

背景技术

超级电容器根据电荷存储机制和能量密度公式不同，可分为双电层电容器和赝电容器，前者通过电吸附离子在多孔碳材料等电极表面存储电荷，而后者主要通过金属氧化物或导电聚合物等电极与电解质界面发生快速氧化还原反应。相对于传统的化学电源，超级电容器具备了充电耗时短、功率密度高以及循环寿命长等优点。其中一维纤维状超级电容器具有高度的灵活性、体积小、高功率密度、长期稳定性和高倍率性能等特点，因此在新兴的柔性可穿戴电子设备等高新技术上有着广阔的应用前景。

石墨烯纤维作为一种新型碳质纤维，以低廉的天然石墨粉作为最初原料，石墨烯纳米片通过湿法纺丝沿一维方向宏观自组装而成。相对于以往的碳质纤维，石墨烯纤维具有高导电性、极大的比表面积、高导热性和良好的机械性能。此外，纤维材料内部三维有序、致密均一且能够复合多种维度的客体分子等优点，使得石墨烯纤维逐渐成为双电层一维超级电容器的最理想电极材料之一。

鉴于微型电子，可穿戴产业和电动汽车的快速增长，迫切需要开发新的微型能量存储技术，尤其是那些微型电化学超级电容器。但是，低的电荷传输和存储限制了超级电容器电化学性能。因此，大规模制备高能量密度一维超级电容器仍然是当前的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有序多孔高导电石墨烯纤维，本发明的另一目的是提供上述有序多孔高导电石墨烯纤维的制备方法及应用。一方面，本发明的目的在于提供一种基于磁热微流控辅助的湿法纺丝，该制备方法提供了快速的磁热加热和有限的微通道反应，因此石墨烯纳米片可以在整个纤维中通过相互连接的多孔网络快速蚀刻，再通过湿法纺丝工艺，多孔氧化石墨烯经过剪切流动、凝固成型、牵引取向等一些工序后得到结构有序的多孔氧化石墨烯纤维。另一方面，本发明目的还在于提供上述有序多孔高导电氧化石墨烯纤维超级电容器的应用。

为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：一种有序多孔高导电石墨烯纤维，其特征在于纤维电导率范围为10000～16000S/m；纤维直径控制在50～400微米范围内；纤维表面及内部具有均匀的多孔网络结构，其孔径分布范围为2～190nm，比表面积范围为150～350m

本发明还提供了一种制备上述的有序多孔高导电石墨烯纤维的方法，其具体步骤如下：

1)以纯石墨粉为原料，由改进Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液，经过洗涤、高速离心后得到10～25mg/mL的氧化石墨烯溶液；

2)取适量步骤1)中的氧化石墨烯溶液与刻蚀剂溶液通过超声混合，利用微流泵将上述混合溶液通入磁热微流控装置，加热刻蚀得到10～25mg/mL多孔氧化石墨烯溶液；

3)利用湿法纺丝的技术手段，将步骤2)中的多孔氧化石墨烯溶液注入湿纺凝固浴形成结构有序的多孔氧化石墨烯纤维，滚轴旋转收集，在50～100℃下干燥得到多孔氧化石墨烯纤维；

4)将干燥的多孔氧化石墨烯纤维置于管式炉中，在气体保护中煅烧至800～1300℃并保持恒温，得到有序多孔高导电石墨烯纤维。

优选步骤1)中的纯石墨粉规格为50～400目；所述高速离心的转速为8000～13000rpm，离心时间为30～60分钟。

优选步骤2)中的刻蚀剂为氢氧化钾、硝酸或过氧化氢中的一种；氧化石墨烯与刻蚀剂的质量比为10：(1～5)；步骤2)中所述的磁热微流控装置中的微通道材质为金属铁和聚四氟乙烯的组合；圆柱形微通道的管道内直径为400～800微米。

优选步骤2)所述的加热刻蚀温度为80～100℃；利用微流泵将混合溶液通入磁热微流控装置中溶液的流速为5～20mL/h。

优选步骤3)中所述的多孔氧化石墨烯溶液注入凝固浴的流速为20～50mL/h；凝固浴为CaCl

优选步骤4)中所述的气体为氩气、氮气或氢气中的一种或多种混合组成；步骤4)中的升温速率为3～10℃/min，保温时间为0.5h～2h。

本发明还提供了上述的有序多孔高导电石墨烯纤维在制备超级电容器的应用。其具体步骤如下：

将两根长度为3～8cm的有序多孔高导电石墨烯纤维平行固定于柔性基底上，，纤维之间相隔1～4mm，两根纤维相对突出的一端用导电银胶固定在铜箔上，凝胶电解质涂覆于纤维上，凝胶风干后得到有序多孔高导电石墨烯纤维状固态电解质超级电容器。

优选上述的柔性基底为聚二甲基硅氧烷或聚对苯二甲酸乙二醇酯透明弹性塑料薄膜中的一种；所述的凝胶电解质为酸性凝胶电解质，所用的酸为磷酸或者硫酸，所用的凝胶电解质骨架聚合物为聚乙烯醇，酸在电解质层中的质量百分比为50～90％。

有益效果：

1、本发明的原料采用普通石墨粉和水溶性刻蚀剂，原料成本低廉；

2、本发明利用磁热微流控辅助的湿法纺丝技术，安全高效，可大规模制备有序多孔高导电石墨烯纤维，纤维长度可控，比表面积接近350m

3、本发明制备的一维超级电容器具有高的比电容、循环寿命长且具有良好的柔韧性。

附图说明

图1是本发明实例1中的有序多孔高导电石墨烯纤维的低倍扫描电子显微镜图；

图2是本发明实例1中的有序多孔高导电石墨烯纤维的高倍扫描电子显微镜图；

图3是本发明实例1中的有序多孔高导电石墨烯纤维的横截面扫描电子显微镜图；图4是本发明制备的有序多孔高导电石墨烯纤维超级电容器示意图，图中1为有序多孔高导电石墨烯纤维，2为凝胶电解质，3为导电银胶，4为金属导电，5为基底；

图5是本发明实例1中的有序多孔高导电石墨烯纤维超级电容器在不同扣描速率下的循环伏安图，其中曲线a、b、c、d、e分别代表了200、100、50、20、10mV/s的扫速；

图6是本发明实例1中的有序多孔高导电石墨烯纤维超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电图，其中曲线a、b、c、d、e、f分别代表了0.1、0.2、0.4、0.6、1、2mA/cm

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。

实施例1

以50目纯石墨粉为原料，由改进Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液，经过12000rpm，时间40分钟的高速离心后，得到15mg/mL的氧化石墨烯分散液；将50mL氧化石墨烯溶液与1.5mL0.1g/mL氢氧化钾刻蚀剂溶液通过超声混合，其中氧化石墨烯与刻蚀剂的质量比为10：2；利用微流泵将上述混合溶液以流速为10mL/h通入直径为800微米的金属铁圆柱形磁热微流控装置，快速加热至95℃，保温两小时，刻蚀得到18mg/mL多孔氧化石墨烯溶液；再通过湿法纺丝技术，多孔氧化石墨烯溶液流速20mL/h注入凝固浴的1mol/L的CTAB凝固浴，经过剪切流动、凝固成型、牵引取向等一些工序后形成结构有序的多孔氧化石墨烯纤维，滚轴旋转收集，在50℃下干燥得到多孔氧化石墨烯纤维；将干燥的多孔氧化石墨烯纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温速率煅烧至1000℃并保温2h，得到有序多孔高导电石墨烯纤维。

根据上述方法制备的有序多孔高导电石墨烯纤维的形貌表征如图1、图2和图3所示。图1和图2分别是低倍和高倍扫描电子显微镜图，表明形成的纤维非常规整均，表明纤维表面密布有序均匀的多孔网络结构。图3是横截面扫描电子显微镜图，表明纤维内部也有均一的孔洞结构，直径约为250微米。其电导率高达13785S/m，比表面积高达335.6m

如图4所示，本发明利用有序多孔高导电石墨烯纤维制备超级电容器的方法包括以下步骤：

将两根长度为5cm的有序多孔高导电石墨烯纤维平行固定于柔性基底上，纤维之间相隔1mm，两根纤维相对突出的一端用导电银胶固定在铜箔上，凝胶电解质涂覆于纤维上，凝胶风干后得到有序多孔高导电石墨烯纤维状固态电解质超级电容器。所述的柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯透明弹性塑料薄膜；所述的凝胶电解质为酸性凝胶电解质，所用的酸为磷酸，所用的凝胶电解质骨架聚合物为聚乙烯醇，酸在电解质层中的质量百分比为80％。

通过电化学表征测试该一维超级电容器的电化学性能，图5为该超级电容器在不同扫速下的循环伏安曲线图，曲线大致保持近乎矩形的形状，表明该一维超级电容器有良好的导电性和倍率性能。图6为该超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，在1mA/cm

实施例2

以200目纯石墨粉为原料，由改进Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液，经过13000rpm，时间60分钟的高速离心后，得到25mg/mL的氧化石墨烯分散液；将50mL氧化石墨烯溶液与5mL 0.125g/mL过氧化氢溶液通过超声混合，其中氧化石墨烯与刻蚀剂的质量比为10：5；利用微流泵将上述混合溶液以流速为5mL/h通入直径为400微米的金属铁圆柱形磁热微流控装置，快速加热至85℃，保温三小时，刻蚀得到25mg/mL多孔氧化石墨烯溶液；再通过湿法纺丝技术，多孔氧化石墨烯溶液流速35mL/h注入凝固浴的0.8mol/L的CaCl

根据上述方法制备的有序多孔高导电石墨烯纤维的电导率范围为16000S/m，纤维直径为300微米，纤维表面及内部具有均匀的多孔网络结构，其孔径分布范围为2～150nm，比表面积为315.2m

本发明利用有序多孔高导电石墨烯纤维制备超级电容器的方法包括以下步骤：

将两根长度为3cm的有序多孔高导电石墨烯纤维平行固定于柔性基底上，纤维之间相隔2mm，两根纤维相对突出的一端用导电银胶固定在铜箔上，凝胶电解质涂覆于纤维上，凝胶风干后得到有序多孔高导电石墨烯纤维状固态电解质超级电容器。所述的柔性基底为聚二甲基硅氧烷透明弹性塑料薄膜；所述的凝胶电解质为酸性凝胶电解质，所用的酸为硫酸，所用的凝胶电解质骨架聚合物为聚乙烯醇，酸在电解质层中的质量百分比范围为50％。测得在1mA/cm

实施例3

以100目纯石墨粉为原料，由改进Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液，经过8000rpm，时间30分钟的高速离心后，得到10mg/mL的氧化石墨烯分散液；将50mL氧化石墨烯溶液与0.4mL 0.125g/mL过氧化氢溶液通过超声混合，其中氧化石墨烯与刻蚀剂的质量比为10：1；利用微流泵将上述混合溶液以流速为20mL/h通入直径为600微米的金属铁圆柱形磁热微流控装置，快速加热至98℃，保温两小时，刻蚀得到13mg/mL多孔氧化石墨烯溶液；再通过湿法纺丝技术，多孔氧化石墨烯溶液流速50mL/h注入凝固浴的1mol/L的NaOH凝固浴，经过剪切流动、凝固成型、牵引取向等一些工序后形成结构有序的多孔氧化石墨烯纤维，滚轴旋转收集，在70℃下干燥得到多孔氧化石墨烯纤维；将干燥的多孔氧化石墨烯纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以10℃/min升温速率煅烧至1100℃并保温1h，得到有序多孔高导电石墨烯纤维。

根据上述方法制备的有序多孔高导电石墨烯纤维的电导率为14250S/m，纤维直径为50微米，纤维表面及内部具有均匀的多孔网络结构，其孔径分布范围为10～150nm，比表面积为239.5m

本发明利用有序多孔高导电石墨烯纤维制备超级电容器的方法包括以下步骤：

将两根长度为8cm的有序多孔高导电石墨烯纤维平行固定于柔性基底上，纤维之间相隔4mm，两根纤维相对突出的一端用导电银胶固定在铜箔上，凝胶电解质涂覆于纤维上，凝胶风干后得到有序多孔高导电石墨烯纤维状固态电解质超级电容器。所述的柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯透明弹性塑料薄膜中的一种；所述的凝胶电解质为酸性凝胶电解质，所用的酸为硫酸，所用的凝胶电解质骨架聚合物为聚乙烯醇，酸在电解质层中的质量百分比范围为70％。测得在1mA/cm

实施例4

以400目纯石墨粉为原料，由改进Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液，经过9000rpm，时间60分钟的高速离心后，得到12mg/mL的氧化石墨烯分散液；将50mL氧化石墨烯溶液与0.96mL 0.125g/mL过氧化氢溶液通过超声混合，其中氧化石墨烯与刻蚀剂的质量比为10：2；利用微流泵将上述混合溶液以流速为15mL/h通入直径为500微米的金属铁圆柱形磁热微流控装置，快速加热至90℃，保温两小时，刻蚀得到14mg/mL多孔氧化石墨烯溶液；再通过湿法纺丝技术，多孔氧化石墨烯溶液流速20mL/h注入凝固浴的1mol/L的CaCl

根据上述方法制备的有序多孔高导电石墨烯纤维的电导率为11250S/m，纤维直径为350微米，纤维表面及内部具有均匀的多孔网络结构，其孔径分布范围为5～120nm，比表面积为212m

本发明利用有序多孔高导电石墨烯纤维制备超级电容器的方法包括以下步骤：

将两根长度为5cm的有序多孔高导电石墨烯纤维平行固定于柔性基底上，纤维之间相隔2mm，两根纤维相对突出的一端用导电银胶固定在铜箔上，凝胶电解质涂覆于纤维上，凝胶风干后得到有序多孔高导电石墨烯纤维状固态电解质超级电容器。所述的柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯透明弹性塑料薄膜；所述的凝胶电解质为酸性凝胶电解质，所用的酸为磷酸，所用的凝胶电解质骨架聚合物为聚乙烯醇，酸在电解质层中的质量百分比范围为80％。测得在1mA/cm

实施例5

以300目纯石墨粉为原料，由改进Hummers法制备氧化石墨烯悬浮液，经过12000rpm，时间45分钟的高速离心后，得到13mg/mL的氧化石墨烯分散液；将50mL氧化石墨烯溶液与1.56mL 0.125g/mL过氧化氢溶液通过超声混合，其中氧化石墨烯与刻蚀剂的质量比为10：3；利用微流泵将上述混合溶液以流速为8mL/h通入直径为700微米的金属铁圆柱形磁热微流控装置，快速加热至90℃，保温两小时，刻蚀得到15mg/mL多孔氧化石墨烯溶液；再通过湿法纺丝技术，多孔氧化石墨烯溶液流速40mL/h注入凝固浴的1mol/L的NaOH凝固浴，经过剪切流动、凝固成型、牵引取向等一些工序后形成结构有序的多孔氧化石墨烯纤维，滚轴旋转收集，在75℃下干燥得到多孔氧化石墨烯纤维；将干燥的多孔氧化石墨烯纤维置于管式炉中，在氩气保护下，以4℃/min升温速率煅烧至1000℃并保温2h，得到有序多孔高导电石墨烯纤维。

根据上述方法制备的有序多孔高导电石墨烯纤维的电导率为14250S/m，纤维直径为300微米，纤维表面及内部具有均匀的多孔网络结构，其孔径分布范围为2～120nm，比表面积为335.6m

本发明利用有序多孔高导电石墨烯纤维制备超级电容器的方法包括以下步骤：

将两根长度为5cm的有序多孔高导电石墨烯纤维平行固定于柔性基底上，纤维之间相隔1mm，两根纤维相对突出的一端用导电银胶固定在铜箔上，凝胶电解质涂覆于纤维上，凝胶风干后得到有序多孔高导电石墨烯纤维状固态电解质超级电容器。所述的柔性基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯透明弹性塑料薄膜；所述的凝胶电解质为酸性凝胶电解质，所用的酸为磷酸，所用的凝胶电解质骨架聚合物为聚乙烯醇，酸在电解质层中的质量百分比范围为85％。测得在1mA/cm2电流密度下比电容达到295mF/cm2。