一种铝硅合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固废资源高值化利用以及合金铸造技术领域，尤其涉及一种铝硅合金及其制备方法和应用。

背景技术

铝硅合金是一种以铝、硅为主要成分的铸造合金，在冶炼钢的过程中使用铝硅合金可以减少钢产生气泡的敏感性，从而提高钢的质量。目前，我国有两种生产铝硅合金的方法，第一种方法是用纯铝、纯硅熔炼后掺兑成硅铝合金，即用电解法生产的金属铝和产业硅作原料，经过重新熔炼，按比例混合熔融制得。这样从矿石到铝硅合金成品要经过氧化铝厂、电解铝厂、产业硅厂、铝合金厂等多个企业多道工序才能完成，生产流程长，工艺复杂，能耗高，成本高，对环境影响大；第二种方法是用高品位的铝土矿在矿热炉中炼成铝硅合金，由于生产所用的高品位的铝土矿稀缺而贵，导致原料紧张，成本高。因此，上述两种方法生产的铝硅合金价格居高不下，迫使钢铁冶炼企业在炼钢时只得以硅铁来代替铝硅合金做脱氧剂，致使钢的质量有所下降。

粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废弃物之一，主要应用于建筑建材、聚合物复合材料、农林牧业等领域。由于粉煤灰中铝元素含量较高，一些高校及公司开展了采用高铝粉煤灰，利用电热法生产硅铝合金技术的相关研究和实验，但是由于技术不够成熟，制备的硅铝合金中铝硅元素含量低、杂质成分含量多，例如《碳还原粉煤灰制取硅铝合金的研究》(昆明理工大学，硕士学位论文，李紫勇)中公开了利用粉煤灰制取铝硅合金，但是铝硅合金中铝硅含量最高仅能够达到70％左右，杂质含量高，加入到钢铁冶炼会导致钢中杂质成分变多，进而导致钢的质量下降，需要增加新的除杂工艺，反而导致了生产成本的进一步增加，因此采用高铝粉煤灰，利用电热法生产硅铝合金的技术无法投入到商业化应用。所以如何降低采用高铝粉煤灰生产的硅铝合金中杂质的含量、提高硅铝合金的铝硅元素含量成为需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝硅合金及其制备方法和应用，本发明提供的铝硅合金中杂质含量低，能够作为脱氧剂应用于炼钢产业中，且脱氧效果较好。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种铝硅合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)对粉煤灰进行浮选，得到氧化硅和氧化铝的混合物；

(2)将废电极炭块依次进行碱浸和酸浸，得到还原剂；

(3)将所述步骤(1)得到的混合物与所述步骤(2)得到的还原剂以及添加剂、粘结剂混合，得到混合体；

(4)对所述步骤(3)得到的混合体依次进行熔炼和精炼，得到铝硅合金；

所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

优选地，所述步骤(1)中的浮选包括以下步骤：先将粉煤灰配制成矿浆，然后向所述矿浆中依次加入捕收剂和起泡剂后进行分离。

优选地，以粉煤灰的用量为1t计，所述捕收剂的用量为450～750g/t，所述起泡剂的用量为150～250g/t。

优选地，所述步骤(2)中废电极炭块为电解槽废阴极炭块和/或阳极炭渣。

优选地，所述步骤(2)中碱浸的固液比为1：15～25g/L，酸浸的固液比为1：15～25g/L。

优选地，所述步骤(3)中的添加剂为氧化铝和/或氧化硅。

优选地，所述步骤(3)中的粘结剂为纤维素类有机粘结剂、亚硫酸盐纸浆废液、木素磺酸钙或木素磺酸镁。

优选地，所述步骤(4)中熔炼的温度为1900～2300℃。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的硅铝合金，所述硅铝合金中铝和硅的总质量含量大于80％。

本发明提供了上述技术方案所述的硅铝合金作为脱氧剂在炼钢产业中的应用。

本发明提供了一种铝硅合金的制备方法，包括如下步骤：(1)对粉煤灰进行浮选，得到氧化硅和氧化铝的混合物；(2)将废电极炭块依次进行碱浸和酸浸，得到还原剂；(3)将所述步骤(1)得到的氧化铝和氧化硅与所述步骤(2)得到的还原剂以及添加剂、粘结剂混合，得到混合体；(4)对所述步骤(3)得到的混合体依次进行熔炼和精炼，得到铝硅合金；所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。本发明采用粉煤灰作为提供氧化硅和氧化铝的原料，采用废电极炭块作为提供还原剂碳的原料，通过前期对粉煤灰进行浮选，对废电极炭块进行酸碱处理，将氧化铝、氧化硅和碳富集，将原料纯度提高，降低铝硅合金杂质含量，进行高温冶炼还原制备铝硅合金，并进行精炼，进一步降低了铝硅合金中的杂质含量，提高了铝硅合金的品质。实施例的结果显示，采用本发明提供的制备方法制备得到的铝硅合金中铝硅元素的质量含量超过80％，可以作为脱氧剂应用于炼钢产业。

此外，本发明提供的制备方法利用酸碱处理提高纯度，减弱了后期精炼加工工艺，降低了生产成本；并且可以同时缓解粉煤灰和废电极炭块对环境的污染，对于保护环境起到了积极的促进作用；同时实现了多种固废资源的二次回收利用，具有重大经济价值和社会效益。

具体实施方式

本发明提供了一种铝硅合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)对粉煤灰进行浮选，得到氧化硅和氧化铝的混合物；

(2)将废电极炭块依次进行碱浸和酸浸，得到还原剂；

(3)将所述步骤(1)得到的混合物与所述步骤(2)得到的还原剂以及添加剂、粘结剂混合，得到混合体；

(4)对所述步骤(3)得到的混合体依次进行熔炼和精炼，得到铝硅合金；

所述步骤(1)和步骤(2)没有先后顺序。

本发明对粉煤灰进行浮选，得到氧化硅和氧化铝的混合物。

在本发明中，所述浮选优选包括以下步骤：先将粉煤灰配制成矿浆，然后向所述矿浆中依次加入捕收剂和起泡剂后进行分离。

本发明优选先将粉煤灰配制成矿浆。在本发明中，所述配制工艺优选为将粉煤灰加入到浮选槽中，加去离子水至矿浆浓度，然后进行搅拌调浆，得到矿浆。在本发明中，所述搅拌的速率优选为1700～2000r/min，更优选为1800～1900r/min；所述搅拌的时间优选为3～5min，更优选为4min。

在本发明中，所述矿浆的浓度优选为250～500g/L，更优选为300～450g/L，最优选为350～400g/L。本发明将粉煤灰配制成矿浆，便于后续对氧化硅和氧化铝进行浮选。

配制成矿浆后，本发明优选向所述矿浆中依次加入捕收剂和起泡剂后进行分离，得到氧化硅和氧化铝的混合物。

在本发明中，所述捕收剂优选为煤油、柴油或焦油，更优选为煤油或柴油，最优选为煤油。在本发明中，以粉煤灰的用量为1t计，所述捕收剂的用量优选为450～750g/t，更优选为500～700g/t，最优选为550～600g/t。

在本发明中，所述捕收剂优选在搅拌条件下加入，所述搅拌的速率优选为1700～2000r/min，更优选为1800～1900r/min；所述搅拌的时间优选为3～5min，更优选为4min。

在本发明中，所述起泡剂优选为松油、仲辛醇、2号浮选油、重吡啶或甲酚酸，更优选为松油、仲辛醇、2号浮选油或甲酚酸，最优选为松油或仲辛醇。在本发明中，以粉煤灰的用量为1t计，所述起泡剂的用量优选为150～250g/t，更优选为180～230g/t，最优选为200g/t。

在本发明中，所述起泡剂优选在搅拌条件下加入，所述搅拌的速率优选为1700～2000r/min，更优选为1800～1900r/min；所述搅拌的时间优选为3～5min，更优选为4min。

本发明通过依次加入捕收剂和起泡剂，可以对氧化硅和氧化铝进行针对浮选，降低氧化硅和氧化铝的混合物中的杂质。

本发明对所述浮选的温度没有特殊的限定，在常温下进行浮选即可。

本发明对所述粉煤灰、捕收剂和起泡剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明将废电极炭块依次进行碱浸和酸浸，得到还原剂。

在本发明中，所述废电极炭块优选为电解槽废阴极炭块和/或阳极炭渣，更优选为铝电解槽废阴极炭块和/或阳极炭渣。本发明采用废电极炭块作为原料制备还原剂，可以缓解废电极炭块对环境的污染，对于保护环境起到了积极的促进作用。

在本发明中，所述废电极炭块的粒径优选为≤2mm。当所述电极炭块的粒径不在上述范围时，本发明优选对所述废电极炭块进行粉碎处理。在本发明中，所述粉碎处理优选为先使用鄂破机将废电极炭块破碎至粒径≤15mm，再使用对辊机将废电极炭块破碎至≤4mm，最后使用球磨机将废电极炭块磨碎至≤2mm。本发明通过对废电极炭块进行粉碎处理，增加了废电极炭块的比表面积，有利用碱浸和酸浸的充分进行。

在本发明中，所述碱浸的固液比优选为1：15～25g/L，更优选为1：18～23g/L，最优选为20g/L。在本发明中，所述碱浸过程中所使用的碱液优选为NaOH溶液、Na

在本发明中，所述酸浸的固液比优选为1：15～25g/L，更优选为1：18～23g/L，最优选为20g/L。在本发明中，所述酸浸过程中所使用的酸液优选为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，更优选为盐酸溶液或硫酸溶液；所述酸液的浓度优选为0.1～1.5mol/L，更优选为0.5～1.2mol/L，最优选为1.0mol/L。

本发明对所述碱液和酸液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制方法即可。

本发明通过对废电极炭块进行碱浸和酸浸处理，可以去除废电极炭块中的杂质，提高还原剂的纯度，同时降低重金属元素的污染。

酸浸结束后，本发明优选对所述酸浸的产物依次进行过滤、水洗和干燥，得到还原剂。本发明对所述过滤、水洗的具体操作没有特殊的限定，能够使固体洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。

本发明对所述浮选和还原剂的制备工艺的先后顺序没有特殊的限定，可以同时进行，也可以按任意顺序依次进行。

得到混合物和还原剂后，本发明将所述混合物与所述还原剂以及添加剂、粘结剂混合，得到混合体。

在本发明中，所述混合体中氧化铝含量优选为20％～60％，更优选为30％～50％；氧化硅的含量优选为20％～60％，更优选为30％～50％。

在本发明中，所述添加剂优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝或氧化硅。本发明对所述添加剂的具体用量没有特殊的限定，本领域技术人员依据粉煤灰中铝、硅实际含量以及铝硅合金牌号标准确定即可。本发明加入添加剂可以调控混合体中氧化铝和氧化硅的含量，从而提高硅铝合金的纯度。

在本发明中，所述粘结剂优选为纤维素类有机粘结剂、亚硫酸盐纸浆废液、木素磺酸钙或木素磺酸镁，更优选为亚硫酸盐纸浆废液、木素磺酸钙或木素磺酸镁。在本发明中，所述粘结剂的用量优选为所述混合体总质量的4％～9％，更优选为5～8％，最优选为6～7％。本发明加入粘结剂可以使各成分粘结在一起。

在本发明中，所述混合物与还原剂的质量比优选为1：(0.02～0.05)，更优选为1：(0.03～0.04)。在本发明中，还原剂可以与氧化铝和氧化硅发生氧化还原反应，从而得到铝硅合金。

本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，能够使各组分混合均匀即可。

混合完成后，本发明优选对所述混合的产物依次进行制团和干燥，得到混合体。本发明对所述制团和干燥的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的的工艺即可。本发明通过制团和干燥，既便于对混合体的移动，同时可以去除混合体中多余的水分，防止水分对后续熔炼的影响。

得到混合体后，本发明对所述混合体依次进行熔炼和精炼，得到铝硅合金。

在本发明中，所述熔炼优选在真空高温炉中进行；所述熔炼的温度优选为1900～2300℃，更优选为2000～2200℃，最优选为2100℃。本发明对所述熔炼的时间没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识确定即可。本发明通过高温熔炼使氧化硅和氧化铝还原为硅和铝，形成合金熔体。

在本发明中，所述精炼优选在精炼炉中进行；所述精炼的方式优选为加入精炼剂，所述精炼剂优选为氟化物、氯化物和部分含氧化合物中的一种或多种，更优选为氯化物和部分含氧化合物的混合物；所述精炼剂的用量优选为混合体质量的1％～10％，更优选为2％～9％，最优选为5％～8％。在本发明中，当精炼剂为氟化物、氯化物和部分含氧化合物的混合物时，所述氟化物、氯化物和部分含氧化合物的质量比优选为(0.5～1)：(0.4～0.8)：(3～5)，更优选为(0.6～0.8)：(0.5～0.7)：(3～4)。

在本发明中，所述氟化物优选为冰晶石、氟化钙和氟硅酸钠中的一种或多种，更优选为冰晶石、氟化钙和氟硅酸钠的混合物；所述氯化物优选为氯化钾、氯化钠和氯化镁中的一种或多种，更优选为氯化钾、氯化钠和氯化镁的混合物；所述部分含氧化合物优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、硝酸钾和硝酸钙中的一种或多种，更优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、硝酸钾和硝酸钙的混合物。在本发明中，当氟化物、氯化物和部分含氧化合物的组成为混合物时，本发明对所述混合物中各组分的比例没有特殊的限定，按照任意比例混合即可。

本发明通过精炼的方式可以降低铝硅合金中杂质的含量，提高铝硅合金的纯度。

精炼结束后，本发明优选对所述精炼后的产物依次进行真空过滤除渣、铸锭和冷却，得到铝硅合金。本发明对所述真空过滤除渣、浇铸和冷却的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

本发明对所述真空高温炉和精炼炉的具体型号没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的设备即可。

本发明提供的制备方法利用酸碱处理提高纯度，减弱了后期精炼加工工艺，降低了生产成本；并且可以同时缓解粉煤灰和废电极炭块对环境的污染，对于保护环境起到了积极的促进作用；同时实现了多种固废资源的二次回收利用，具有重大经济价值和社会效益。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的硅铝合金。在本发明中，所述硅铝合金中铝和硅的总质量含量优选为大于80％，更优选为大于85％。

本发明提供了上述技术方案所述的硅铝合金作为脱氧剂在炼钢产业中的应用。本发明对所述硅铝合金作为脱氧剂在炼钢产业中应用的具体操作没有特殊的限定，按照本领域技术人员熟知的脱氧剂在炼钢产业应用的具体操作即可。

本发明提供的铝硅合金中杂质含量低，能够作为脱氧剂应用于炼钢产业中，且脱氧效果较好。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种铝硅合金的制备方法，由如下步骤组成：

(1)将2t粉煤灰加入浮选槽中，加去离子水至矿浆浓度250g/L，转速1700r/min，在常温环境下调浆3min，向所述矿浆中加入捕收剂煤油1.4kg，搅拌调浆3min，加入起泡剂仲辛醇0.4kg，搅拌调浆3min，进行浮选，得到氧化硅和氧化铝的混合物；

(2)将铝电解槽回收的废阴极炭块0.2t进行粉碎，先用鄂破机破碎至粒径≤15mm，再使用对辊机破碎至≤4mm，最后使用球磨机磨碎至≤1mm；然后先采用pH＝11的NaOH溶液3000L对废电极炭块进行碱浸，再采用1mol/L盐酸3000L进行酸浸，过滤后的固体用水洗至中性过滤，将产物在80℃温度下干燥2h，得到还原剂；

(3)将1t所述步骤(1)得到的混合物与0.15t所述步骤(2)得到的还原剂、0.3t氧化铝和0.1t木素磺酸钙混合，搅拌均匀后依次进行制团和干燥得到混合体；

(4)对所述步骤(3)得到的混合体在真空高温炉中2000℃的温度下进行熔炼5h，得到合金熔体，然后将合金熔体在精炼炉中加入50kg冰晶石和50kg氟化钙进行精炼0.5h，精炼结束后经过真空过滤除渣、铸锭，冷却后得到铝硅合金。

经测定，按质量百分比计，所述铝硅合金中含铝63.52％，含硅18.36％，铝硅含量81.88％。

将实施例1制备的铝硅合金作为脱氧剂用于炼钢，其用量为：单耗0.31kg/t钢，制备的钢中氧含量下降至0.0236wt％。

实施例2

一种铝硅合金的制备方法，由如下步骤组成：

(1)将10t粉煤灰加入浮选槽中，加去离子水至矿浆浓度250g/L，转速2000r/min，在常温环境下调浆5min，向所述矿浆中加入捕收剂焦油7.5kg，搅拌调浆5min，加入起泡剂松油2.5kg，搅拌调浆5min，进行浮选，得到氧化硅和氧化铝的混合物；

(2)将铝电解槽回收的废阴极炭块0.5t进行粉碎，先用鄂破机破碎至粒径≤15mm，再使用对辊机破碎至≤4mm，最后使用球磨机磨碎至≤1mm；然后先采用pH＝13的NaOH溶液8000L对废电极炭块进行碱浸，再采用1mol/L硫酸8500L进行酸浸，过滤后的固体用水洗至中性过滤，将产物在80℃温度下干燥2h，得到还原剂；

(3)将2t所述步骤(1)得到的混合物与0.35t所述步骤(2)得到的还原剂、0.45t氧化铝和0.2t木素磺酸镁混合，搅拌均匀后依次进行制团和干燥得到混合体；

(4)对所述步骤(3)得到的混合体在真空高温炉中2100℃的温度下进行熔炼4.5h，得到合金熔体，然后将合金熔体在精炼炉中加入80kg氯化钾和75kg氟化钠进行精炼0.5h，精炼结束后经过真空过滤除渣、铸锭，冷却后得到铝硅合金。

经测定，按质量百分比计，所述铝硅合金中含铝74.5％，含硅19.6％，铝硅含量94.1％。

将实施例2制备的铝硅合金作为脱氧剂用于炼钢，其用量为：单耗0.90kg/t钢，制备的钢中氧含量下降至0.0122wt％。

由实施例1和实施例2可以看出，采用本发明的制备方法制备的硅铝合金的纯度高，且作为脱氧剂用于钢铁生产过程中，制备的钢中氧含量低，说明本发明提供的硅铝合金具有优异的脱氧性能，可以直接作为脱氧剂使用，且与现有技术的脱氧剂效果相当。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。