过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学能源材料技术领域，具体涉及一种过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的制备方法。

背景技术

目前，氢能作为一种理想的清洁能源，被认为是未来最受期待的可再生能源之一。电化学水分解制氢，为大规模制氢提供了一种高效、环保的方法，其中析氧反应(OER)是电解水极为重要的组成部分。但析氧反应对催化剂有较高的要求，尽管人们已经开发出了氧化铱和氧化钌等高效的贵金属催化剂来促进OER的能量转换效率，但贵金属高昂的成本限制了其进行大规模应用。因此，开发原料廉价、储量丰富并且高效、稳定的催化剂成为研究热点。

迄今为止涌现出许多针对提升非贵金属催化剂催化性能和稳定性的研究，包括制备各种过渡金属氧化物、氮化物、磷化物等作为OER催化剂。氧化钨由于具有灵活的价态转变(W

最近研究发现，高温还原反应可以将WO

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的制备方法，其兼具优秀的碱性OER电催化活性和稳定性，可作为碱性OER电催化剂。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：

(1)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪，然后依次在盐酸溶液、乙醇和水中分别超声清理，之后浸泡在水中备用；

(2)泡沫镍负载的氧化钨-钨青铜复合材料的制备：将硫酸盐、铵盐、钨酸盐三种盐溶于水中，搅拌均匀后获得水热溶液，将步骤(1)中预处理所得泡沫镍和水热溶液加入高压反应釜中120～220℃下保持6～48h进行水热反应，反应结束后，冷却至室温，洗涤、干燥得到中间产物，然后将中间产物在还原性气氛下进行高温煅烧，煅烧结束后冷却至室温得到初级产品，即为泡沫镍负载的氧化钨-钨青铜纳米复合材料；

(3)过渡金属羟基氧化物的异质界面构建：将碱金属硝酸盐或硝酸溶液，与可溶性过渡金属盐溶于水，得到溶液Ⅰ，将步骤(2)中制备所得初级产品浸泡在溶液Ⅰ中10～1500s，取出后用水洗涤，干燥即得过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂。

作为优选，步骤(1)中将泡沫镍剪裁成长方形，然后将泡沫镍依次浸泡在1.0M盐酸溶液、乙醇和水中进行超声清洗，每次清洗15min，之后浸泡在水中备用。

作为优选，步骤(2)中硫酸盐、铵盐、钨酸盐的摩尔比为1:(1～20):(1～30)。

作为优选，步骤(2)中所述的硫酸盐为硫酸锂、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铷、硫酸铯、硫酸镁、硫酸铍、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或两种以上；所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸氢铵、钨酸铵、偏钨酸铵、碘化铵、溴化铵或氟化铵中的一种或两种以上；所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸锂、钨酸钾、钨酸铯、钨酸铵、偏钨酸铵或偏钨酸钠中的一种或两种以上。

作为优选，步骤(2)中在140～180℃下保持12～16h进行水热反应，反应结束后，冷却至室温，洗涤，40～80℃干燥10～16h得到中间产物。

作为优选，步骤(2)中所述高温煅烧的温度为350～900℃，在此温度下保持时间为1～5h，升温速率为1～10℃/min，所述的煅烧可在管式炉、高通量炉、高压炉、箱式炉、马弗炉或回转炉中进行。

作为优选，步骤(2)中所述的还原性气氛为氢气和惰性气体的混合气体，氢气的体积分数占5％～100％。

作为优选，步骤(3)中碱金属硝酸盐或硝酸溶液与可溶性过渡金属盐摩尔比为3～15:1，水的量为20～100mL。

作为优选，所述的碱金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷或硝酸铯中的一种或两种以上；所述的可溶性过渡金属盐为氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、硫酸钒、硫酸铬、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜或硝酸锌中的一种或两种以上。

作为优选，步骤(3)将碱金属硝酸盐或硝酸溶液，与可溶性过渡金属盐溶于水，升温至80～120℃并搅拌5～15min，得到溶液Ⅰ。

作为优选，步骤(3)中将步骤(2)中制备所得初级产品浸泡在溶液Ⅰ中浸泡20～1000s。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明制备所得过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂具有极小的过电位(超电势)、出色的稳定性，并且，本发明所得钨基析氧催化剂颗粒呈八面体金字塔形态，可作为高效、稳定的碱性析氧电催化剂。

附图说明

图1为本发明制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的扫描电镜(SEM)图；其中(a)为2μm倍率的扫描电镜(SEM)图，(b)为500nm倍率的扫描电镜(SEM)图。

图2为本发明步骤(2)中所得初级产品：泡沫镍负载的氧化钨-钨青铜纳米复合材料的扫描电镜(SEM)图；其中(a)为2μm倍率的扫描电镜(SEM)图，(b)为500nm倍率的扫描电镜(SEM)图。

图3为本发明实施例3制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的XRD图。

图4为本发明实施例3制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂与未进行过渡金属羟基氧化物包覆的初级产品的X射线光电子能谱图对比。

图5为本发明实施例3制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂与未包覆的氧化钨-钨青铜/泡沫镍、纯镍网在1.0M KOH溶液中测得的线性扫描伏安(LSV)曲线的对比图。

图6为本发明实施例3制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂在1.0MKOH溶液中的稳定性测试，电位-时间曲线图。

图7为本发明实施例3制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂在1.0MKOH溶液中测得的稳定性前后线性扫描伏安(LSV)曲线。

图8为本发明实施例5制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂与未包覆的氧化钨-钨青铜/泡沫镍、纯镍网在1.0M KOH溶液中测得的线性扫描伏安(LSV)曲线的对比图。

图9为本发明实施例5制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂在在1.0M KOH溶液中的稳定性测试，电位-时间曲线图。

图10为本发明实施例5制备的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂在1.0MKOH溶液中测得的稳定性前后线性扫描伏安(LSV)曲线。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。

实施例1

过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪成1cm×6cm的长方形，然后将泡沫镍依次在1.0M盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别超声清理，每次清洗15min，之后浸泡在去离子水中备用；

(2)泡沫镍负载的氧化钨-钨青铜复合材料的制备：将1.0mmol硫酸钠(Na

(3)过渡金属羟基氧化物的异质界面构建：将10mmol硝酸钾(KNO

对实施例1制得的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂进行OER性能测试，本发明实施例1制备所得钨基析氧催化剂在20mA·cm

实施例2

本实施例中，步骤(2)中加入的硫酸盐、铵盐、钨酸盐三种盐分别为硫酸钾(K

上述制备所得过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂进行OER性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示：本实施例中所得钨基析氧催化剂在20mA·cm

实施例3

本实施例中，步骤(3)中加入的碱金属硝酸盐为硝酸钠(NaNO

过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的测试：

取碳棒作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，分别将实施例3制备的催化剂、未包覆的中间产物氧化钨-钨青铜和纯镍网作为工作电极，组成三套三电极测试体系，以1.0MKOH水溶液为电解质，进行OER极化曲线测试，结果如图5所示，再将实施例3制备的催化剂进行OER稳定性的测试，结果如图6所示。再将实施例3制备的催化剂稳定性测试前后的极化曲线进行对比，结果如图7所示。测试结果显示：实施例3所得复合纳米催化剂在20mA·cm

实施例4

本实施例中，步骤(2)中煅烧温度为600℃；步骤(3)中将步骤(2)中制备所得初级产品浸泡在溶液Ⅰ中300s，其余操作与实施例1相同，得到过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂，包覆上的异质界面为羟基氧化镍。

上述制得的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂进行OER性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示：本实施例所得钨基析氧催化剂在20mA·cm

实施例5

本实施例中，步骤(2)中加入的硫酸盐、铵盐、钨酸盐三种盐分别为硫酸铵(NH

上述制得的羟基氧化镍包覆泡沫镍支撑的氧化钨-铵钨青铜复合材料进行OER性能测试，测试方法与实施例3中的测试方法相同，同样进行了稳定性测试以及稳定性测试前后的线性伏安扫描测试(LSV)对比(图9和图10)，同时在极化曲线的测试中加入了未包覆的氧化钨-钨青铜以及纯镍网作为对比，如图8所示。测试结果显示：本实施例所得钨基析氧催化剂在20mA·cm

实施例6

本实施例中，步骤(2)中把反应釜置于鼓风干燥箱中200℃下保持8h进行水热反应；步骤(3)中将油浴锅升温至80℃，搅拌15min，其余操作与实施例1相同，得到过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂，包覆上的异质界面为羟基氧化镍。

上述制得的羟基氧化镍包覆的氧化钨-钠钨青铜复合材料进行OER性能测试，测试方法与实施例1中的测试方法相同，测试结果显示：本实施例所得到的过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂在20mA·cm

实施例7

过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪成1cm×6cm的长方形，然后将泡沫镍依次在1.0M盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别超声清理，每次清洗15min，之后浸泡在去离子水中备用；

(2)泡沫镍负载的氧化钨-钨青铜复合材料的制备：将1.0mmol硫酸镁(Mg

(3)过渡金属羟基氧化物的异质界面构建：将15mmol硝酸锂(LiNO

实施例8

过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪成1cm×6cm的长方形，然后将泡沫镍依次在1.0M盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别超声清理，每次清洗15min，之后浸泡在去离子水中备用；

(2)泡沫镍负载的氧化钨-钨青铜复合材料的制备：将1.0mmol硫酸钠(Na

(3)过渡金属羟基氧化物的异质界面构建：将3.0mmol硝酸钾(KNO

实施例9

过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：

(1)泡沫镍的预处理：将泡沫镍裁剪成1cm×6cm的长方形，然后将泡沫镍依次在1.0M盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中分别超声清理，每次清洗15min，之后浸泡在去离子水中备用；

(2)泡沫镍负载的氧化钨-钨青铜复合材料的制备：将1.0mmol硫酸铷(Rb

(3)过渡金属羟基氧化物的异质界面构建：将9.0mmol硝酸溶液(HNO

利用扫描电镜对本发明制备所得初级产品以及所得过渡金属羟基氧化物包覆的钨基析氧催化剂进行表面形貌分析，所得结果如图1-图2所示。从图2可以看出，本发明制备得到的钨基析氧催化剂是规则的八面体金字塔形。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。