铌铁矿综合利用方法

技术领域

本发明涉及冶炼技术领域，具体而言，涉及一种铌铁矿综合利用方法。

背景技术

目前铌、铁、磷及稀土等多种元素伴生的矿物一般采用选矿、还原焙烧-磁选、还原焙烧-电炉熔分、高炉还原等的方式对有价元素进行分离和富集。

通常选矿方法需多种选矿工艺联合，包括重选、磁选、浮选等选矿方法，选矿流程长、用水量大、设备较多，尤其不适合缺水区域和水处理环保要求高的区域，且选矿方法一般元素回收率较低。还原焙烧-磁选工艺是将铌铁矿在回转窑、竖炉、转底炉或流化床等预还原设备中进行还原焙烧，产物经破碎后磁选分离出含铁、磷物料和含铌、稀土物料，该方法并没有实现磷和铁的分离，也没有实现铌和稀土的分离，元素提取分离不彻底。还原焙烧-电炉熔分方式也是将铌铁矿在回转窑、竖炉、转底炉或流化床等预还原设备中进行还原焙烧，产物可热态投入至电炉中进行深度还原，分离出含磷、铌、铁的高磷铌铁和富稀土炉渣，所得的高磷铌铁后续脱磷难度较大，铌回收工序较长。高炉还原铌铁矿工艺是将铌铁矿烧结造块，并在高炉内进行还原，所得产品也为高磷铌铁和富稀土炉渣，同样存在铌铁后续脱磷难度大、铌回收工序较长的问题。

申请公布号为CN101787450A的中国专利申请公开了一种从稀有金属矿石中富集钽铌、稀土元素、铁和磷的方法，将矿物、熔剂和还原剂按比例混合压球后焙烧，焙烧产物再经磁选将铁、磷富集到磁性物质中，钽、铌及稀土等元素富集在渣中，该工艺元素分离不彻底，含铁物质中磷含量约10%，铁物料中含磷较高，且钽、铌及稀土等多种有价元素仍未能有效分离出。

申请公布号为CN105154659A的中国专利申请公开了一种白云鄂博低品位矿同步提取铁和铌的方法，含铌矿物预还原后熔融，分离出铁水和含铌渣，炉渣在经氯化得到铌的氯化物，实现提取铌的目的，本方法使用氯气成本较高、毒性大、含氯炉渣也难以处理。

申请公布号为CN105907990A的中国专利申请公开了一种转底炉预还原-电炉熔分的生产铌铁的方法，但该方法不具有脱磷作用，所得铌铁磷含量较高，仅能处理含磷较低的原料。

可见，现有选矿方式工艺流程长、用水量大、设备较多，尤其不适合缺水区域和水处理环保要求高的区域，且选矿方法一般元素回收率较低。而还原焙烧-磁选、还原焙烧-电炉熔分、高炉还原等方式均存在磷、铁、铌及稀土等元素分离不彻底的问题，尤其是磷难以分离出去，导致后续处理工序脱磷难度大，所得铌铁产品价值不高。还原焙烧-磁选、还原焙烧-电炉熔分、高炉还原等工艺还存在预处理流程长，需要造球或烧结工序，且高炉还原的方法还存在大量消耗焦炭的问题。还原焙烧-电炉熔分工艺需要额外消耗电能，能耗成本高，尤其对于缺电或用电成本较高区域更不适合。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种铌铁矿综合利用方法，以解决现有技术中的铌铁矿回收成本高、磷铁难分离的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种铌铁矿综合利用方法，包括：步骤S1，将铌铁矿在侧吹炉中进行还原侧吹熔炼，得到铁水、炉渣和含磷烟气；步骤S2，对炉渣在电炉中进行深度还原，得到铌铁、富稀土渣和电炉烟气。

进一步地，上述步骤S1包括：将包括第一还原剂和铌铁矿的物料在侧吹炉中进行还原侧吹熔炼，在侧吹炉中形成炉渣层和金属熔池，炉渣层在金属熔池的上方，且在还原侧吹熔炼的过程中向侧吹炉中喷入燃料和富氧气体。

进一步地，上述向炉渣层中喷入燃料和富氧气体。

进一步地，上述还原侧吹熔炼的温度为1250~1450℃。

进一步地，上述燃料选自煤粉、天然气、煤气和重油中的任意一种，富氧气体中氧气体积含量40~99%。

进一步地，上述第一还原剂为烟煤、无烟煤、褐煤和焦炭中的任意一种或多种。

进一步地，上述第一还原剂为块状还原剂或粒状还原剂。

进一步地，上述铌铁矿与第一还原剂的质量比为100:0~50。

进一步地，上述为100:20~40。

进一步地，上述步骤S2包括：将炉渣、含铁物料、第二还原剂和熔剂在电炉中进行深度还原，得到铌铁和富稀土渣。

进一步地，上述深度还原的温度为1500~1600℃。

进一步地，上述炉渣为直接从侧吹炉中产出的热态炉渣，优选含铁物料选自铁水、生铁、钢屑、含铁金属化球团、含铁氧化球团、铁矿石中的任意一种。

进一步地，上述第二还原剂选自烟煤、无烟煤、褐煤和焦炭中的任意一种或多种。

进一步地，上述熔剂选自石灰、石灰石和白云石中的任意一种。

进一步地，上述铌铁矿、含铁物料、第二还原剂和熔剂的重量比为1000：200~400：5~40：100~300。

进一步地，至少部分上述含铁物料、至少部分第二还原剂和至少部分熔剂以复合球团的方式加入，复合球团的主要成分包括铁、碳和氧化钙。

进一步地，上述铁、氧化钙和碳的重量比为100：40~110：2~15，复合球团中铁的重量含量为40~70%，复合球团和铌铁矿的重量比为0~400：1000。

进一步地，上述铌铁矿综合利用方法还包括：对含磷烟气进行除尘处理，得到含磷烟尘和除尘烟气；可选地，将除尘烟气经余热锅炉发电后净化处理排空。

进一步地，上述铌铁矿综合利用方法将电炉烟气和含磷烟气合并后进行除尘处理。

进一步地，上述除尘烟气经余热锅炉发电所得电能作为步骤S2的电炉的至少部分电能。

进一步地，上述铌铁矿为铌铁矿矿石经过重选得到的粗选铌铁矿。

应用本发明的技术方案，本申请的铌铁矿综合利用方法中，首先对铌铁矿进行还原侧吹熔炼，利用还原侧吹熔炼的侧吹优势将还原过程中产生的磷及时随烟气排出，实现了磷铁的分离，所得铁水和炉渣中含磷较低，减轻了后续提取铌和稀土过程中原料中磷含量高带来的问题；而且基于侧吹熔炼的特点，使用侧吹燃料方式供热，供热成本较低。另外，上述过程不需要成本较高的氯气进行氯化，还原侧吹熔炼和深度还原均为低成本熔炼方式，因此有效控制了铌铁矿中金属回收的成本。同时，侧吹炉余热可回收利用，产出的电能可用于后续电炉中的深度还原，减少对外部电能资源的依赖。深度还原阶段，添加含铁物料作为外加铁源实现深度还原，形成铌铁水。本申请的铌铁矿综合利用方法所得的含磷烟气、铁水、铌铁、稀土炉渣等可直接出售或制成相应产品出售，实现铌铁矿中磷、铁、铌及稀土等元素的分离富集，达到铌铁矿中多种有价元素综合利用的目的。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将并结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术中的铌铁矿回收成本高、磷铁难分离，为了解决该问题，本申请提供了一种铌铁矿综合利用方法，该铌铁矿综合利用方法包括：步骤S1，将铌铁矿在侧吹炉中进行还原侧吹熔炼，得到铁水、炉渣和含磷烟气；步骤S2，对炉渣在电炉中进行深度还原，得到铌铁、富稀土渣和电炉烟气。

本申请的铌铁矿综合利用方法中，首先对铌铁矿进行还原侧吹熔炼，利用还原侧吹熔炼的侧吹优势将还原过程中产生的磷及时随烟气排出，实现了磷铁的分离，所得铁水和炉渣中含磷较低，减轻了后续提取铌和稀土过程中原料中磷含量高带来的问题；而且基于侧吹熔炼的特点，使用侧吹燃料方式供热，供热成本较低。另外，上述过程不需要成本较高的氯气进行氯化，还原侧吹熔炼和深度还原均为低成本熔炼方式，因此有效控制了铌铁矿中金属回收的成本。同时，侧吹炉余热可回收利用，产出的电能可用于后续电炉中的深度还原，减少对外部电能资源的依赖。深度还原阶段，添加含铁物料作为外加铁源实现深度还原，形成铌铁水。

具体地，上述侧吹还原熔炼过程除了常规的碳燃烧反应，比如：

C+O

还发生如下铁的还原：

C+Fe

以及P的还原挥发反应，比如：

5C+P

被还原的P部分进入铁水，另一部分则以磷单质的形式挥发进入烟气中。

在电炉中进行的深度还原阶段，炉渣中Nb

本申请的铌铁矿综合利用方法所得的含磷烟气、铁水、铌铁、稀土炉渣等可直接出售或制成相应产品出售，实现铌铁矿中磷、铁、铌及稀土等元素的分离富集，达到铌铁矿中多种有价元素综合利用的目的。

本申请上述步骤S1所处理的铌铁矿可以为铌铁矿矿石或者为铌铁矿矿石经过重选得到的粗选铌铁矿。即使经过重选，由于重选流程去除矿石中的大部分石英即有价元素含量低的硅酸盐成分，该流程相对于现有技术中的选矿流程简单、流程少、用水少，避免了多种有价金属的损失。且采用本申请的方法，铌铁矿可以直接在侧吹炉中进行处理，不需要进行干造球、预还原等原料预处理工序，减少了冶炼配套设施。

在本申请一些实施例中，上述步骤S1包括：将包括第一还原剂和铌铁矿的物料在侧吹炉中进行还原侧吹熔炼，在侧吹炉中形成炉渣层和金属熔池，炉渣层在金属熔池的上方，且在还原侧吹熔炼的过程中向侧吹炉中喷入燃料和富氧气体，优选向炉渣层中喷入燃料和富氧气体。优选还原侧吹熔炼的温度为1250~1450℃。利用向侧吹炉内喷入的燃料和富氧气体燃烧提供热能进行还原侧吹熔炼，实现了对热量的充分利用；另一方面，在向炉渣层中喷入燃料和富氧气体时，实现了炉渣的扰动，加快了磷的挥发。

本申请上述还原侧吹熔炼过程所采用的燃料和还原剂均可以现有技术中矿石冶炼侧吹熔炼常用的燃料和还原剂为参考进行选择，为了提高热能利用并且减少杂质引入，优选上述燃料选自煤粉、天然气、煤气和重油中的任意一种，富氧气体中氧气体积含量40~99%。

优选地，上述第一还原剂为烟煤、无烟煤、褐煤和焦炭中的任意一种或多种。优选第一还原剂为块状还原剂或粒状还原剂，避免了第一还原剂被烟气带走而不能充分利用。在侧吹还原熔炼过程中，可以通过调整铌铁矿和第一还原剂的比例来调控还原程度和烟气产量，为了尽可能实现铁的还原，并控制后续的烟气处理负荷，优选铌铁矿与第一还原剂的质量比为100:0~50，优选为100:20~40。

还原侧吹熔炼阶段，煤或焦既是燃料也具有还原性，因此还可以作为还原剂使用，其加入方式有两种，与铌铁矿一起预配入（比如通过皮带预配入），或通过侧吹喷枪喷吹进入熔池中，因此当采用煤粉作为燃料时，其既可以作为燃料提供热量又可以作为还原剂用于还原铁。

在本申请另一些实施例中，上述步骤S2包括：将炉渣、含铁物料、第二还原剂和熔剂在电炉中进行深度还原，得到铌铁和富稀土渣，优选深度还原的温度为1500~1600℃。

侧吹还原熔炼所得到的低磷、低铁炉渣与含铁物料、第二还原剂和熔剂进行深度还原，在该深度还原阶段，含铁物料的加入具有增加铁源和还原剂的作用，减少了深度还原阶段杂质的引入，提高深度还原效率和还原效果，利于降低电耗和提升产品质量。所得含铌铁水量增加，促进了金属对铌的捕集，提高了铌的收率，且所得铌铁中磷含量较低。

为了提高能源利用效率，优选上述炉渣为直接从侧吹炉中产出的热态炉渣。

上述含铁物料可以选用目前工业常用的含铁材料，为了降低成本和便于利用，优选含铁物料选自铁水、生铁、钢屑、含铁金属化球团、含铁氧化球团、铁矿石中的任意一种。深度还原所用的第二还原剂可以采用深度还原常用的还原剂，为了降低成本，优选第二还原剂选自烟煤、无烟煤、褐煤和焦炭中的任意一种或多种。熔剂可以促进含铁物料等固态材料的熔融，为了降低成本，优选熔剂选自石灰、石灰石和白云石中的任意一种。

经过试验探索，优选上述铌铁矿、含铁物料、第二还原剂和熔剂的重量比为1000：200~400：5~40：100~300，以提高炉渣中铁的还原效率。

在一些实施例中，至少部分上述含铁物料、至少部分第二还原剂和至少部分熔剂以复合球团的方式加入，简化了物料加入方式，提高了各主要元素配比的精确性。优选地，上述复合球团的主要成分包括铁、碳和氧化钙，优选铁、氧化钙和碳的重量比为100：40~110：2~15，复合球团中铁的重量含量为40~70%。复合球团和铌铁矿的重量比为0~400：1000，以提高炉渣中铁的还原效率。上述含铁物料、第二还原剂和熔剂可以部分或全部以复合球团的方式加入，因此复合球团的用量可以在上述0~400：1000的范围内变化，只要整体满足铌铁矿、含铁物料、第二还原剂和熔剂的重量比为1000：200~400：5~40：100~300即可。

在一些实施例中，上述铌铁矿综合利用方法还包括：对含磷烟气进行除尘处理，得到含磷烟尘和除尘烟气；可选地，将除尘烟气经余热锅炉发电后净化处理排空。对含磷烟气进行除尘处理，将磷收集在烟尘中；接着可以将除尘烟气经余热锅炉进行发电以利用其中的余热。余热锅炉放出的烟气经过常规的净化处理即可排空。经过上述过程，对还原侧吹熔炼的烟气热量和资源进行有效的回收利用，提高了本申请方法的综合效益。

电炉深度还原所产生的烟气量较少，为了减少设备投资，优选上述铌铁矿综合利用方法将电炉烟气和含磷烟气合并后进行除尘处理。

进一步地，为了实现能源综合利用，优选上述除尘烟气经余热锅炉发电所得电能作为步骤S2的电炉的至少部分电能。在实施本申请的方法时，可以通过调整还原侧吹熔炼的还原程度和深度还原阶段所配物料类型，灵活调整烟气余热发电量和深度还原段电能消耗，可以实现厂区内电能产销平衡，不依赖外界电能，也不使电能过剩，可独立建厂不依赖外界社会基础建设条件，特别适合电力系统基础设施不发达区域，该工艺建厂条件要求低，选址灵活。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

以下实施例使用的铌铁矿成分重量百分含量如下，其中铌铁矿一为铌铁矿原矿，铌铁矿二为粗重选之后矿物。

表1

实施例1

将铌铁矿一通过皮带机直接送入至侧吹炉加料口，投入炉内（预配煤量为0）。

铌铁矿一投入至侧吹炉熔池内进行还原侧吹熔炼，煤粉和富氧气体由侧吹喷枪喷入熔池中富含氧气体由氧气和空气混合组成，处理每吨铌铁矿时，侧吹炉喷吹系统主要技术参数为：煤粉292kg，氧气290Nm

炉渣进入电炉内进行深度还原熔炼，电炉深度还原阶段处理每吨铌铁矿所需加入无烟煤8.47kg，石灰228kg，生铁块202kg，耗电339KWh，电炉熔池温度1500~1550℃，可产出炉渣861kg，铌铁220kg。其中，炉渣成分：0.32%FeO、0.04%Nb

侧吹炉和电炉高温烟气汇合后使用余热锅炉发电，处理每吨铌铁矿余热锅炉发电量为695KWh，为电炉供电。

实施例2

将铌铁矿一、无烟煤按照质量比为100:10的配比使用皮带配料（每吨矿配加无烟煤100kg），直接送入至侧吹炉加料口，投入炉内。

铌铁矿一和无烟煤投入至侧吹炉熔池内进行还原侧吹熔炼，煤粉和富氧气体由侧吹喷枪喷入熔池中富含氧气体由氧气和空气混合组成，处理每吨铌铁矿时，侧吹炉喷吹系统主要技术参数为：煤粉160kg，氧气268Nm

炉渣进入电炉内进行深度还原熔炼，电炉深度还原阶段处理每吨铌铁矿所需加入无烟煤9.5kg，石灰248kg，铁水334kg，耗电332KWh，电炉熔池温度1500~1550℃，可产出炉渣877kg，铌铁348kg。其中，炉渣成分：0.26%FeO、0.03%Nb

侧吹炉和电炉高温烟气汇合后使用余热锅炉发电，处理每吨铌铁矿余热锅炉发电量为590KWh，为电炉供电。

实施例3

将铌铁矿二、无烟煤按照质量比为100:40的配比使用皮带配料（每吨矿配加无烟煤400kg），直接送入至侧吹炉加料口，投入炉内。

铌铁矿二和无烟煤投入至侧吹炉熔池内进行还原侧吹熔炼，天然气和富氧气体由侧吹喷枪喷入熔池中富含氧气体由氧气和空气混合组成，处理每吨铌铁矿时，侧吹炉喷吹系统主要技术参数为：天然气30Nm

炉渣进入电炉内，进行深度还原熔炼，电炉深度还原阶段处理每吨铌铁矿所需加入复合球团388kg（球团中Fe：CaO：C=100：57：15），耗电371KWh，电炉熔池温度1550~1600℃，可产出炉渣676kg，铌铁194kg。其中，炉渣成分：0.32%FeO、0.08%Nb

侧吹炉和电炉高温烟气汇合后使用余热锅炉发电，处理每吨铌铁矿余热锅炉发电量为1183KWh，为电炉供电。

实施例4

将铌铁矿二直接送入至侧吹炉加料口，投入炉内。

铌铁矿二投入至侧吹炉熔池内进行还原侧吹熔炼，煤粉、天然气和富氧气体由侧吹喷枪喷入熔池中富含氧气体由氧气和空气混合组成，处理每吨铌铁矿时，侧吹炉喷吹系统主要技术参数为：喷吹煤粉300kg，天然气30Nm

炉渣进入电炉内，进行深度还原熔炼，电炉深度还原阶段处理每吨铌铁矿需消耗钢屑356kg，焦炭35kg，石灰144kg，耗电378KWh，电炉熔池温度1550~1600℃，可产出炉渣646kg，铌铁384kg。其中，炉渣成分：0.19%FeO、0.05%Nb

侧吹炉和电炉高温烟气汇合后使用余热锅炉发电，处理每吨铌铁矿余热锅炉发电量为1532KWh，为电炉供电。

实施例5

将铌铁矿二直接送入至侧吹炉加料口，投入炉内。

铌铁矿二投入至侧吹炉熔池内进行还原侧吹熔炼，煤粉、天然气和富氧气体由侧吹喷枪喷入熔池中富含氧气体由氧气和空气混合组成，处理每吨铌铁矿时，侧吹炉喷吹系统主要技术参数为：喷吹煤粉300kg，天然气30Nm

炉渣进入电炉内，进行深度还原熔炼，电炉深度还原阶段处理每吨铌铁矿需消耗钢屑398kg，焦炭50kg，石灰97kg，耗电340KWh，电炉熔池温度1550~1600℃，可产出炉渣618kg，铌铁436kg。其中，炉渣成分：0.19%FeO、0.03%Nb

侧吹炉和电炉高温烟气汇合后使用余热锅炉发电，处理每吨铌铁矿余热锅炉发电量为1202KWh，为电炉供电。

实施例6

同实施例5对比，在电炉深度还原阶段，添加较少铁源时，即铌铁矿：钢屑质量比为1000:100，此时获得的炉渣中Nb

对比例1

同实施例5对比，在电炉深度还原阶段，不添加钢屑无法进行深度还原，无法获得金属相无法实现铌的回收。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1）铌铁矿原料进行简单重选或不进行选矿直接进入料仓，作为原料使用，简化或省略了选矿工序；

2）铌铁矿与还原剂皮带机配料后，直接投入至侧吹炉，炉内快速实现升温、熔化和还原等多个过程，省去了原料预处理过程，处理流程较短；

3）侧吹还原所得铁水中P、Nb含量分别＜4%，＜0.05%，铁水磷、铌含量较低，实现了铁的分离。

4）侧吹还原所得炉渣中Fe、P含量分别为1~5%，0.1~0.5%，渣含磷较低，铌和稀土元素基本仍残留在炉渣中。

5）侧吹炉内进行喷煤还原挥发冶炼，促进了原料中磷的还原挥发，实现磷的挥发分离，磷挥发率＞60%，大部分磷进入烟尘，可获得含磷烟尘，烟尘磷含量＞20%，烟尘可作为提磷原料。

6）侧吹炉高温烟气使用余热锅炉回收余热发电，烟气除尘可达标排放，所回收电能用于后续电炉深度还原，其他富余电能用于厂区日常用电或对外输送。

7）侧吹炉渣进入电炉内进行深度还原，深度还原阶段加入含铁物料、还原剂和熔剂，或加入复合球团，增加金属相质量，可增强金属对渣中铌的捕集效果。比如铁水、生铁块中含有碳，不仅可以补充铁，还具有较强还原性，铁水和生铁的加入还具有减少还原剂加入量、降低电炉热量消耗的作用。

8）电炉深度还原所得铌铁水中C、Nb、P含量分别为2.0~4.5%、0.5~4%、＜0.1%，含磷较低，后续脱磷成本较低。

9）电炉深度还原所得富稀土渣中Fe、Nb、RE含量分别为＜0.5%、＜0.1%、＞0.5%，铌的提取较彻底，稀土富集效果好，增强了铌和稀土的分离效果。

10）电炉所产生的烟气并入侧吹炉烟气处理系统，所用电能来自侧吹炉高温烟气的余热发电，物质流入能量流分布合理，且可依据还原程度动态调整侧吹炉的还原度，进而调整深度还原电能消耗，便于控制厂区能量与物质的合理分布。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。