一种用于循环冷却水的碳点荧光示踪阻垢剂的制备方法

技术领域

本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种用于循环冷却水的碳点荧光示踪阻垢剂的制备方法。

背景技术

由于天然水中含有大量的成盐离子、无机质以及微生物，冷却水经多次循环后，水中盐类浓缩导致无机金属离子如Ca

随着环境的不断恶化和市场竞争的日益激烈，开发绿色环保、价廉易得、工艺简单的荧光示踪型阻垢剂是当前的研究热点。碳点是一种新型的荧光纳米材料，其无毒无害、生物相容性好、并具有非常优异的荧光性能。此外，碳点的制备原料来源广泛、制备工艺简单有效，且自身存在或通过简单修饰表面便可携带大量的极性基团如羟基、羧基、氨基等等，这些基团可与成垢离子螯合或吸附在垢晶粒表面，阻止垢的生成。显然，碳点在荧光示踪型阻垢剂的构建中具有巨大的潜力，然而据目前调查显示从未有报道将碳点用于荧光示踪型阻垢剂的制备中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于循环冷却水的碳点荧光示踪阻垢剂的制备方法。本发明方法以水解马来酸酐、柠檬酸以及含氮有机小分子为原料，采用水热法一步合成了碳点荧光示踪阻垢剂，本方法采用的原料便宜易得，制备工艺简单方便，只需一步，合成的碳点绿色环保、性能优良，解决了目前荧光示踪型阻垢剂的缺点。

本发明的实现过程如下：

一种用于循环冷却水的碳点荧光示踪阻垢剂的制备方法，包括如下步骤：

将水解聚马来酸酐溶液和柠檬酸溶解于水中，形成有效成分质量浓度为13～40％的溶液，然后将有效成分质量浓度为13～40％的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中进行水热反应，反应结束后将反应液冷却至室温，通过离心和过滤除掉固体杂质，即得到溶液状态的碳点荧光示踪阻垢剂。

进一步，水解聚马来酸酐溶液和柠檬酸的质量比为1：(0.1～5)。

进一步，将含氮有机小分子作为原料之一，与水解聚马来酸酐溶液、柠檬酸均溶解于水中，形成有效成分质量浓度为13～40％的溶液。

进一步，所述含氮有机小分子选自尿素、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、色氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、精氨酸或赖氨酸中的任意一种或几种组合。

进一步，水解聚马来酸酐溶液、柠檬酸和含氮有机小分子的质量比为1：(0.1～5)：(0.01～2)。

进一步，所述水热反应的加热温度为150～250℃，反应时间为2～48h。

进一步，所述离心和过滤的具体操作是反应液冷却至室温后首先通过离心去除固体杂质，离心后的上清液使用0.22μm的过滤膜进行过滤，过滤后得到的溶液即为碳点荧光示踪阻垢剂。

上述方法制备的碳点荧光示踪阻垢剂。

上述碳点荧光示踪阻垢剂作为荧光示踪阻垢剂在循环冷却水中的应用。

本发明以水解聚马来酸酐、柠檬酸以及含氮有机小分子为原料合成荧光示踪阻垢剂的机理可能如下：柠檬酸是合成碳点的优良碳源及前驱体，碳点的荧光性能与其表面状态具有较大的关系，由于含氮有机小分子的增加使碳点形成新的表面态，进而形成新的能级产生更多的电子和空穴进行复合，增加碳点发光强度；而水解聚马来酸酐作为阻垢剂连接在碳点表面，其相关基团可与成垢离子作用，达到阻垢目的。

本发明的积极效果：

(1)本发明合成方法简单，合成条件温和，原料价廉易得，只需一步便可得到目标产物，大大的降低了生产成本；

(2)本发明合成的碳点荧光示踪阻垢剂绿色环保、无毒无害，符合可持续发展的要求以及水处理药剂的发展趋势；

(3)本发明合成的碳点荧光示踪阻垢剂具有优良的阻垢性能和荧光性能，药剂浓度和其荧光强度具有良好的线性关系。

附图说明

图1为实施例2所制得的碳点荧光示踪阻垢剂浓度与荧光强度线性关系图；

图2为实施例1、2所制得碳点荧光示踪阻垢剂的浓度与阻垢率关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

本发明方法首次尝试将碳点当做荧光示踪阻垢剂用于循环水中，合成的碳点荧光示踪阻垢剂具有良好的阻垢效果和荧光性能，这是首次将碳点用于循环水中的荧光示踪阻垢剂。本发明不仅为碳点的合成提供新思路并进一步拓宽了碳点的应用领域，更丰富了环保型水处理药剂种类，为荧光示踪阻垢剂的发展提供的新的方向。本发明方法中水解马来酸酐溶液为河南清水源股份有限公司生产，固含量为46.1％。

实施例1

将6g水解聚马来酸酐溶液和1.05g柠檬酸置于14ml水中，室温下搅拌溶解。将上述的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中并于200℃反应2h，反应结束后将溶液冷却至室温，通过离心除掉杂质，最后将溶液用0.22μm的过滤膜进行过滤，得到产物碳点(CD)，即为碳点荧光示踪阻垢剂，其固含量为16.86％。

取上述步骤所制备的CD，经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，在最佳激发波长为356nm下，最佳发射波长为450nm，荧光强度为528。

实施例2

将6g水解聚马来酸酐溶液、1.05g柠檬酸和0.060g尿素置于15ml水中，室温下搅拌溶解。将上述的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中并于200℃反应2h，反应结束后将溶液冷却至室温，通过离心除掉杂质，最后将溶液用0.22μm的过滤膜进行过滤，得到产物碳点(CD)，即为碳点荧光示踪阻垢剂，其固含量为16.01％。

取上述步骤所制备的CD，经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，在最佳激发波长为338nm下，最佳发射波长为426nm，荧光强度为1205。

同时测试了上述制备的CD在不同浓度下(浓度分别为2、4、6、8、10、12、15mg/L)的荧光强度，荧光强度分别为124、255、367、495、608、726、913，并对其荧光强度和浓度进行了线性拟合，结果如图1所示。由图1可得，CD的荧光强度随浓度的增加而不断增加，且其两者之间呈优良的线性关系，经计算得到荧光强度y与CD浓度x的线性方程为y＝60.19x+8.20，线性相关系数R

实施例3

将6g水解聚马来酸酐溶液、0.6g柠檬酸和0.168g谷氨酸置于10ml水中，室温下搅拌溶解。将上述的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中并于200℃反应9h，反应结束后将溶液冷却至室温，通过离心除掉杂质，最后将溶液用0.22μm的过滤膜进行过滤，得到产物碳点(CD)，即为碳点荧光示踪阻垢剂。

取上述步骤所制备的CD，经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，在最佳激发波长为349nm下，最佳发射波长为438nm，荧光强度为678。

实施例4

将4.65g水解聚马来酸酐溶液、2.80g柠檬酸和0.709g天冬氨酸置于15ml水中，室温下搅拌溶解。将上述的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中并于190℃反应24h，反应结束后将溶液冷却至室温，通过离心除掉杂质，最后将溶液用0.22μm的过滤膜进行过滤，得到产物碳点(CD)，即为碳点荧光示踪阻垢剂。

取上述步骤所制备的CD，经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，在最佳激发波长为349nm下，最佳发射波长为438nm，荧光强度为1091。

实施例5

将3g水解聚马来酸酐溶液、3g柠檬酸和0.429g甘氨酸置于15ml水中，室温下搅拌溶解。将上述的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中并于250℃反应5h，反应结束后将溶液冷却至室温，通过离心除掉杂质，最后将溶液用0.22μm的过滤膜进行过滤，得到产物碳点(CD)，即为碳点荧光示踪阻垢剂。

取上述步骤所制备的CD，经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，在最佳激发波长为349nm下，最佳发射波长为438nm，荧光强度为865。

实施例6

将1.05g水解聚马来酸酐溶液、5.25g柠檬酸和1.02g精氨酸置于10ml水中，室温下搅拌溶解。将上述的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中并于190℃反应24h，反应结束后将溶液冷却至室温，通过离心除掉杂质，最后将溶液用0.22μm的过滤膜进行过滤，得到产物碳点(CD)，即为碳点荧光示踪阻垢剂。

取上述步骤所制备的CD，经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，在最佳激发波长为349nm下，最佳发射波长为438nm，荧光强度为974。

实施例7

将1g水解聚马来酸酐溶液、4.25g柠檬酸和2.00g丙氨酸置于10ml水中，室温下搅拌溶解。将上述的溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热合成釜中并于150℃反应48h，反应结束后将溶液冷却至室温，通过离心除掉杂质，最后将溶液用0.22μm的过滤膜进行过滤，得到产物碳点(CD)，即为碳点荧光示踪阻垢剂。

取上述步骤所制备的CD，经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，在最佳激发波长为349nm下，最佳发射波长为438nm，荧光强度为727。

通过比较上述实施例所制得的CD的荧光性能可知，在原料中添加含氮有机小分子有利于碳点荧光强度的增加，但添加不同的含氮有机小分子对碳点荧光强度的影响也不同，其中实施例2所制得碳点荧光强度最高，具体见下表。

实施例8

测试实施例1与实施例2所制得CD的CaSO

式中：η—阻垢率，％；

ρ

ρ

ρ

所得结果图2所示，由图中可以看出，实施例1与实施例2所制得CD的CaSO

实施例9

重复实施例2的步骤，分别改变尿素的加入量，其他条件不变，合成一系列的碳点。

取上述步骤所制备的CD，分别经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，激发波长为338nm下，发射波长为426nm；同时根据实施例8的测试方法，测其阻垢性能，所得结果如下表所示。

根据上表可得，以尿素为氮源时，随着尿素含量的不断增加所制得CD的荧光强度会不断增加，而硫酸钙阻垢率会有所下降。但当尿素含量为1.08％时，阻垢率仍有75.69％，具有不错的硫酸钙阻垢性能，说明本发明合成的碳点同时具有优异的荧光性能和阻硫酸钙性能。

实施例10

重复实施例2的步骤，分别改变反应时间，其他条件不变，合成一系列的碳点。

取上述步骤所制备的CD，分别经稀释后配制成20mg/L溶液，测其荧光强度。设置激发带宽和发射带宽均为10nm，扫描速度1000nm/min，扫描间隔为1nm，激发波长为338nm下，发射波长为426nm；同时根据实施例8的测试方法，测其阻垢性能，所得结果如下表所示。

根据上表可得，以尿素为氮源时，随着反应时间的不断增加所制得CD的荧光强度会小幅提升，而硫酸钙阻垢率下降较为明显。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。