一种磺化共轭微孔聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及吸附材料领域，特别是一种磺化共轭微孔聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

随着我国向纺织强国的不断迈进，染整工业带来的印染废水对环境的污染问题一直是该领域工作者的关注重点。特别是近年来进一步提出的“青山绿水，就是金山银山”等理念更加凸显了环境保护的重要性。印染废水在整个纺织工业产业链中占的污染比重是很高的，印染废水中含有大量的有色染料，无机盐，助剂及印染过程中产生的织物废料等。因此，印染废水不仅数量大，而且成分复杂多变，使得印染废水的处理困难，成本居高不下。

印染废水中的有色有机染料一直也是被关注的重点。目前，对印染废水中有色染料的处理，实验室及工业上有多种方法，主要分为物理法，化学法和生物法。物理法的主要手段就是通过吸附去除印染废水中的有色染料。如采用活性炭，高岭土等多孔材料将有色染料吸附在其表面。化学法又分为氧化，电解等。如国外采用臭氧氧化，脱色率较高，但成本居高。生物法在国内应用较广，主要采用好氧生物处理，但此种方法对色度去除率不高，且波动较大。此外，光催化降解染料也是印染废水处理的前沿及热点，但目前光催化虽然能将有色染料降解成无机小分子，但是对于高浓度印染废水处理还有一定困难，且成本和工程化还有相当一段路要走。

现代印染废水处理根据印染废水的特点，往往是上述方法结合起来进行多级处理。通常，初始印染废水第一步的处理工序就是通过吸附方法，先将印染废水的色度大幅降低，再进行第二，第三级处理。第一步的初级吸附中，往往采用的是一些无机多孔材料及有絮凝作用的合成高分子。这些传统的吸附剂，要去除高色度的印染废水，往往使用量偏大，即吸附剂的吸附量比较低，这可能会造成泥渣量大，后处理困难，形成二次污染。因此，寻求更新的高效快速吸附染料的多孔材料一直是该领域工作者孜孜追求的目标。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种磺化共轭微孔聚合物。

本发明的第二目的是提供一种磺化共轭微孔聚合物的制备方法。

本发明的第三目的是探讨磺化共轭微孔聚合物在高效回收阳离子染料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磺化共轭微孔聚合物，所述磺化共轭微孔聚合物的分子结构分子结构式如下：

其中，所述磺化共轭微孔聚合物的分子结构中包括有三苯胺、联苯、磺酸基团，所述三苯胺、联苯、磺酸基团的分子结构式分别如下所示：

所述磺化共轭微孔聚合物中的各元素比例分别为：C 75.51％，N 4.02％，O15.56％，S 4.9％。

进一步，具体步骤如下：

1)采用三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺和4,4-二溴联苯在零价四三苯基磷钯催化下于N,N-二甲基甲酰胺和2M的碳酸钾水溶液混合溶剂中温和进行Suzuki聚合反应，得到纳米级的共轭微孔聚合物；

2)将步骤1)中的共轭微孔聚合物与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化共轭微孔聚合物。

进一步，步骤1)中所述采用三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺和4,4-二溴联苯在零价四三苯基磷钯催化下于N,N-二甲基甲酰胺和2M的碳酸钾水溶液混合溶剂中温和进行Suzuki聚合反应，得到纳米级的共轭微孔聚合物的具体步骤如下：

将等官能团比的三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺和4,4-二溴联苯在零价金属钯的催化下于二甲基甲酰胺和2M碳酸钾水溶液的混合溶剂中，在90～150℃下反应24～48小时，形成纳米级的共轭微孔聚合物；

所述三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺、4,4-二溴联苯、四(三苯基)磷钯、二甲基甲酰胺、2M碳酸钾水溶液的重量份数分别为：三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺为100～200mg、4,4-二溴联苯为100～130mg、四(三苯基)磷钯为5～15mg、二甲基甲酰胺为10～20mL、2M碳酸钾水溶液为3～5mL。

进一步，所述三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺为166.1mg、4,4-二溴联苯为124.8mg、四(三苯基)磷钯为15mg、二甲基甲酰胺为15mL、2M碳酸钾水溶液为3mL，所述反应时间为48小时，所述反应温度为100℃。

进一步，步骤2)中将步骤1)中的共轭微孔聚合物与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化共轭微孔聚合物的具体步骤如下：

取共轭微孔聚合物与浓硫酸在25～80℃条件下进行磺化反应，反应时间为2～6小时，得到磺化共轭微孔聚合物；

所述共轭微孔聚合物与浓硫酸的重量份数分别为：共轭微孔聚合物100～500mg、浓硫酸10～30mL。

进一步，所述共轭微孔聚合物为500mg，所述浓硫酸为10mL，所述磺化反应温度为80℃。

进一步，所述的一种磺化共轭微孔聚合物在回收阳离子染料中的应用。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：

1、本发明合成一种共轭微孔聚合物，并通过温和的磺化反应使其分子结构中接入磺酸基团，从而用于阳离子染料的高效吸附回收。

2、分子结构设计中采用具有三苯胺官能团的单体，由于三苯胺的供电子作用，使得整个聚合物上面的π电子云非常丰富，呈富电子状态。

3、采用联苯作为聚合的另外一个单体，增加了磺化反应时的接枝磺酸基团位点。

4、采用浓硫酸进行磺化，由于三苯胺的供电子性，而磺化反应为亲电取代机理，因此，在避免了采用，虽然磺化效果更好但腐蚀性更强的发烟硫酸或磺酰氯等更危险的磺化试剂时，仍然使得产物具有较好的磺化度。

5、与传统的吸附材料相比，本发明中的磺化共轭微孔聚合物具有纳米尺寸，微孔结构，含有大量的磺酸基团，对数种阳离子类染料表现出快速高效的吸附作用，再生性好，重复使用率高。

6、本发明中的磺化共轭微孔聚合物分子结构为共轭刚性结构，热稳定高，耐溶剂性好，具有较好的应用前景。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。

附图说明

本发明的附图说明如下。

图1为本发明的磺化共轭微孔聚合物合成流程示意图；

图2为本发明的磺化共轭微孔聚合物的红外光谱图；

图3为本发明的磺化共轭微孔聚合物的透射电镜图；

图4为本发明的磺化共轭微孔聚合物对各种阳离子染料和阴离子染料的吸附效果图；

图5为本发明的磺化共轭微孔聚合物对亚甲基蓝染料的吸附效果；

图6为本发明的磺化共轭微孔聚合物对亚甲基蓝吸附的重复使用性能；

图7为本发明的实施例2中传统炭黑对不同亚甲基蓝的吸附效果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：一种磺化共轭微孔聚合物及其制备方法，如图1所示。

产品1：

1)采用三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺和4,4-二溴联苯在零价四三苯基磷钯催化下于N,N-二甲基甲酰胺和2M的碳酸钾水溶液混合溶剂中温和进行Suzuki聚合反应，得到纳米级的共轭微孔聚合物；

将等官能团比的三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺100mg和4,4-二溴联苯100mg在零价金属钯5mg的催化下于二甲基甲酰胺10mL和2M碳酸钾水溶液3mL的混合溶剂中，在90℃下反应24小时，形成纳米级的共轭微孔聚合物。

2)将步骤1)中的共轭微孔聚合物与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化共轭微孔聚合物；

取共轭微孔聚合物100mg与浓硫酸10mL在25℃条件下进行磺化反应，反应时间为2小时，得到磺化共轭微孔聚合物；

产品2：

1)采用三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺和4,4-二溴联苯在零价四三苯基磷钯催化下于N,N-二甲基甲酰胺和2M的碳酸钾水溶液混合溶剂中温和进行Suzuki聚合反应，得到纳米级的共轭微孔聚合物；

将等官能团比的三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺200mg和4,4-二溴联苯130mg在零价金属钯15mg的催化下于二甲基甲酰胺20mL和2M碳酸钾水溶液5mL的混合溶剂中，在150℃下反应48小时，形成纳米级的共轭微孔聚合物。

2)将步骤1)中的共轭微孔聚合物与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化共轭微孔聚合物。

取共轭微孔聚合物500mg与浓硫酸30mL在80℃条件下进行磺化反应，反应时间为2～6小时，得到磺化共轭微孔聚合物。

产品3：

1)采用三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺和4,4-二溴联苯在零价四三苯基磷钯催化下于N,N-二甲基甲酰胺和2M的碳酸钾水溶液混合溶剂中温和进行Suzuki聚合反应，得到纳米级的共轭微孔聚合物；

将等官能团比的三(4-硼酸频呐醇酯苯基)胺166.1mg和4,4-二溴联苯124.8mg在零价金属钯15mg的催化下于二甲基甲酰胺15mL和2M碳酸钾水溶液的混合溶剂3mL中，在100℃下反应48小时，形成纳米级的共轭微孔聚合物。

2)将步骤1)中的共轭微孔聚合物与浓硫酸进行磺化反应，得到磺化共轭微孔聚合物。

取共轭微孔聚合物500mg与浓硫酸10mL在80℃条件下进行磺化反应，反应时间为2～6小时，得到磺化共轭微孔聚合物；

实施例2：

1.实验材料

实施例1中的产品3的条件制备得到的磺化共轭微孔聚合物、亚甲基蓝溶液。

2、实验方法

2.1称取5mg磺化共轭微孔聚合物投入浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于25℃温度条件下，调节pH值为7，进行充分搅拌，等待吸附完成。

2.2称取1g磺化共轭微孔聚合物投入浓度为400mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于25℃温度条件下，调节pH值为7，进行充分搅拌，等待吸附完成。

2.3称取1g磺化共轭微孔聚合物投入浓度为200mg/L的亚甲基蓝溶液中，置于25℃温度条件下，调节pH值为7，进行充分搅拌，等待吸附完成。

3、实验结果

将磺化共轭微孔聚合物投入不同浓度的亚甲基蓝溶液中进行吸附反应，如图5所示，磺化共轭微孔聚合物能在极短的时间内对亚甲基蓝进行高效吸附，且当亚甲基蓝溶液的浓度为越高其吸附效果越显著，浓度为400mg/L时，吸附效果最好，如图7所示，传统炭黑对亚甲基蓝的吸附，不仅吸附时间长，而且对高浓度的亚甲基蓝(初始浓度400mg/L)吸附平衡值仅为～225mg/g，因此本发明中的磺化共轭微孔聚合物的吸附值远高于炭黑一类的传统吸附材料。

实施例3：

1、实验材料

实施例1中的产品3的条件制备得到的磺化共轭微孔聚合物、溴化钾、亚甲基蓝溶液、盐酸溶液。

2、实验方法

红外光谱图：采用Nexus-560(Nicolet)红外光谱仪进行表征，具体为：称取5mg磺化共轭微孔聚合物，用100mg溴化钾粉末充分研磨，再经过压片后测试，测试波数为4000～400cm

透射电镜：采用G20 JEM-2100F透射电镜仪进行测试，具体为：称取2mg磺化共轭微孔聚合物，分散在铜网上，然后进行表征。

吸附效果：每次称取5mg磺化共轭微孔聚合物，然后分散在20mL的200mg/L不同染料溶液中，于25℃下搅拌至吸附饱和，然后测试其吸附值。

重复使用性能测试：称取5mg磺化共轭微孔聚合物，然后分散在20mL的200mg/L的亚甲基蓝溶液中，于25℃搅拌至吸附饱和，然后离心分离出粉末，在5mol/L的盐酸溶液中脱吸附，然后再次离心分离，再分散至新鲜的200mg/L亚甲基蓝溶液中，同样条件下至吸附饱和，然后重复这一过程10次。

3、实验结果

如图2所示，从红外光谱图可以看到，磺化后的聚合物红外光谱图在3418cm

如图3所示，从透射电镜图可以直观的观察到磺化共轭微孔聚合物的尺寸在100nm；

如图4所示，磺化共轭微孔聚合物对各种典型的阳离子染料均具有很高的吸附作用；

如图6所示，磺化共轭微孔聚合物的再生性和重复使用性相当优异。

最后应当说明：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。