一种甲醇水燃料重整制氢系统

技术领域

本发明涉及甲醇重整制氢技术领域，尤其是涉及一种甲醇水燃料重整制氢系统。

背景技术

能源和环境已成为目前世界各国发展所面临的首要问题。以氢气作为能源的混合动力汽车以及燃料电池汽车的问世为缓解能源危机以及保护环境提供了切实有效的解决方案，进一步提高车载制氢效率为燃料电池提供高纯氢源逐渐成为人们关注的重点。甲醇具有含氢量高、不含硫、重整产物中一氧化碳CO含量低以及反应温度低等优点，一直是重整制氢的重要原料。甲醇水蒸气重整反应制取的混合气中氢气含量高，是目前最常用的一种重整制氢方式。甲醇水蒸气重整制氢的机理为利用甲醇与水蒸气在催化剂的作用下，发生甲醇重整化学反应，制备富氢混合气体。

现有的甲醇重整制氢系统中，其一氧化碳CO分离装置的温度一般在400℃以上，采用的是钯膜、钯合金膜或钯复合膜。其中，虽然钯膜对氢具有较好的选择性，但钯膜的价格昂贵，且氢脆现象严重，使用寿命短，氢的渗透速率低，导致提纯效率低，提纯效率仅达到75％左右，造成极大能量资源损失。钯合金膜(主要为钯银、钯钇合金)的氢渗透率也不高，且机械性能差，大于500℃时易发生晶粒长大现象，膜使用寿命短，仍不能满足实际所需的高纯氢纯化和分离的要求。并且，用钯及其合金膜提纯对动力设备的要求高，要求在1MPa以上的压力条件下运行，扩容难度大并且扩容后设备整体的紧凑性降低。钯复合膜(支撑钯膜)是将钯金属膜负载于多孔材料(陶瓷、石英、不锈钢等)的表面而制成的。然而，虽然钯复合膜的成本较低，提纯效率较高，产量大，但钯复合膜分离的氢气纯度较低，制得的氢气纯度一般只有99％左右，很难达到99.999％以上。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种甲醇水燃料重整制氢系统，能够最终使重整富氢混合气体中的CO得以被完全去除，以提高氢气的纯化效率，降低了纯化成本。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种甲醇水燃料重整制氢系统，包括催化燃烧器、重整器、水汽变换器、选择氧化器、燃料储存箱和燃料电池；

所述燃料储存箱的出口通过液体燃料管分别与所述重整器的入口、所述催化燃烧器的液体燃料入口相连；所述重整器的出口与所述水汽变换器的入口相连，所述水汽变换器的出口与所述选择氧化器的入口相连，所述选择氧化器的出口与所述燃料电池的电堆入口相连，所述燃料电池的电堆富氢出口与所述催化燃烧器的气体燃料入口相连。

进一步地，所述催化燃烧器、所述重整器、所述水汽变换器、所述选择氧化器均为横向水平设置，且所述重整器设于所述燃烧器的上方，所述水汽变换器设于所述重整器上方，所述选择氧化器设于所述水汽变换器上方。

进一步地，在所述重整器上方且在所述水汽变换器下方设有预热汽化排气烟道，所述催化燃烧器的出口与所述预热汽化排气烟道的进口相连；

所述预热汽化排气烟道内设有预热汽化盘管，所述燃料储存箱的出口为依次通过所述液体燃料管和所述预热汽化盘管与所述重整器的入口相连。

进一步地，在所述预热汽化排气烟道的上方且在所述水汽变换器的下方设有换热排气烟道，所述预热汽化排气烟道的出口与所述换热排气烟道的进口相连，所述预热汽化排气烟道与所述换热排气烟道之间设有第一保温棉。

进一步地，所述水汽变换器与所述选择氧化器之间设有第二保温棉，所述第二保温棉下侧靠近所述水汽变换器处设有第一电加热片，所述第二保温棉上侧靠近所述选择氧化器处设有第二电加热片；所述选择氧化器上方设有散热风扇。

进一步地，所述重整器上侧及下侧均设有隔热板，所述重整器的上侧和下侧的隔热板之间的空间形成重整室，所述重整室分割有多个反应腔，其多个反应腔依次连接形成反应床流道，该反应床流道内填充有重整催化剂。

进一步地，所述水汽变换器的上侧和下侧均设有隔热板，所述水汽变换器的上侧和下侧的隔热板之间的空间形成水汽变换反应室和水汽变换冷却室，其中，所述水汽变换器中靠近入口一侧为水汽变换反应室，所述水汽变换器中靠近出口一侧为水汽变换冷却室；

所述水汽变换反应室分割有多个反应腔，其多个反应腔依次连接形成反应床流道，该反应床流道内填充有水汽变换催化剂；

所述水汽变换冷却室分割有多个冷却腔，其多个冷却腔依次连接形成冷却流道。

进一步地，所述选择氧化器的上侧和下侧均设有隔热板，所述选择氧化器的上侧和下侧的隔热板之间的空间形成选择氧化室，所述选择氧化室分割有多个反应腔，其多个反应腔依次连接形成反应床流道，该反应床流道内填充有选择氧化催化剂。

进一步地，所述催化燃烧器的上侧和下侧均设有隔热板，所述催化燃烧器的上侧和下侧的隔热板之间的空间形成催化燃烧室，所述催化燃烧室分割有多个燃烧腔，其多个反应腔依次连接形成燃烧流道，该燃烧流道内填充有催化燃烧催化剂。

进一步地，所述液体燃料管上从所述液体燃料入口至所述燃料储存箱的方向依次设有催化燃烧器电磁阀、燃料电磁阀和液体输送泵；所述液体燃料入口与所述催化燃烧器电磁阀之间的液体燃料管中设有燃料加热棒。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明系统制备的富氢混合气体通过水汽变换器和选择氧化器进行分阶段催化氧化处理，从而逐步降低富氢混合气体中的CO浓度，联合催化氧化作用对氢气的提纯效果好，提纯效率高，且提纯成本较低。

2、本发明通过优化系统的液体通道和气体通道的流路，充分回收利用燃料电池电堆的尾气，以其产生的燃烧热来提供系统运行所需的热量，同时还利用燃烧尾气的热量加热甲醇水燃料，维持系统内部体系热量的均衡，满足系统自身供热的需求，换热降温后的燃烧尾气还可作为冷源冷却水汽变换器中的富氢混合气体，以确保CO的去除效果。因此，本发明显著降低了甲醇重整制氢系统的能耗，并对能源进行了充分的回收利用，还降低了系统燃烧尾气的排放温度，使其达到排放要求。

3、本发明系统对甲醇的转化率可达100％，并能完全去除重整混合气体中的CO，系统的启动耗时短，能快速达到重整制氢条件，能耗低，制氢速度快，制氢成本低，具有高效的能量转换效率，环保节能，与燃料电池电堆对接后，发电效率较高。

4、本发明系统结构紧凑，各模块功能区分明确，可以通过多模块组合进行扩容增加输出功率，从而降低生产成本。

附图说明

图1是本发明一实施例提供的甲醇水燃料重整制氢系统的结构示意图；

图2是本发明一实施例提供的甲醇水燃料重整制氢系统的工艺流程图；

其中，附图标记如下：

风机1-1、空气管道1-2、燃烧管路1-3、预热汽化排气烟道进口1-4、预热汽化排气烟道1-5、预热汽化排气烟道出口1-6、烟气管道1-7、换热排气烟道进口1-8、换热排气烟道1-9、换热排气烟道出口1-10、排气管道1-11、选择氧化空气风机1-12、空气电磁阀1-14；

燃料储存箱2-1、液体输送泵2-3、燃料电磁阀2-5-1、催化燃烧器电磁阀2-5-2、重整器电磁阀2-5-3、燃料加热棒2-8、预热汽化盘管2-10；

气体产物管3-1、气体换热器3-4、气体产物电磁阀3-6；

选择氧化器5；选择氧化室5-3、选择氧化器入口5-4、选择氧化器出口5-5；

水汽变换器6；水汽变换反应室6-3、水汽变换冷却室6-4、水汽变换器入口6-5、水汽变换器出口6-6；

重整器7；重整器入口7-1、重整器出口7-2、重整室7-3；

催化燃烧器8；液体燃料入口8-1、氢气燃料入口8-2、空气入口8-3、催化燃烧器出口8-4、催化燃烧室8-5；

第一电加热片9-1、第二电加热片9-2；

隔热板10、燃料电池电堆11、散热风扇12、第二保温棉13-1、第一保温棉13-2。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参见图1和图2，本发明所采用的技术方案为：

首先，本发明提供了一种利用化学催化反应原理的一氧化碳去除装置，其包括水汽变换器(CO Low Temperature Shift，简称CO-LTS)和选择氧化器(CO PreferentialOxidation，简称CO-PROX)，所述CO-LTS水汽变换器的内部设有水汽变换催化剂，所述CO-PROX选择氧化器内部设有选择氧化催化剂。该CO化学去除装置可用于去除重整富氢混合气体中的CO，通过LTS技术(水煤气变换反应)和PROX技术(CO选择性氧化)将混合气体中的CO的含量降低到一定标准，满足燃料电池电堆使用限制要求，这一过程是多组分、多副反应的气固相催化反应。

优选地，本发明先使用所述水汽变换器6对富氢混合气体进行一次处理，使CO与H

CO+H

优选地，所述水汽变换器6，用于发生一氧化碳和水的水汽变换化学反应(CO LowTemperature Shift,简称CO-LTS)，所述水汽变换器6由其上下两侧隔热板围成的空间构成水汽变换反应室6-3和水汽变换冷却室6-4；所述水汽变换器6两端分别设置有水汽变换器入口6-5和水汽变换器出口6-6。

优选的，所述水汽变换器6位于所述预热汽化排气烟道1-5上部，所述水汽变换器6下部有用于所述催化燃烧器8燃烧气体流通的换热排气烟道1-9，所述水汽变换器6尾部有用于同换热排气烟道1-9进行热量交换的水汽变换冷却室6-4；所述预热汽化排气烟道1-5和所述换热排气烟道1-9之间有所述第一保温棉13-2分隔。

优选地，所述水汽变换反应室6-3分割成不同的反应腔，所述反应腔依次连接形成连续的反应床流道，所述反应床流道内填充水汽变换催化剂；所述催化剂可通过商业渠道获得。

优选地，所述水汽变换冷却室6-4分割成不同的冷却腔，所述冷却腔依次连接形成连续的冷却流道，所述冷却流道下部靠近换热排气烟道1-9，同其内流经的流体进行热量交换；所述水汽变换冷却室6-4的结构形式可以为S形、矩形、非形等。所述水汽变换冷却室6-4用于冷却所述水汽变换器6排出的富氢混合气体，以使进入所述选择氧化器5的富氢混合气体在200℃以下，从而保证所述选择氧化器5具备可靠性和耐久性。

优选地，所述选择氧化器5用于发生一氧化碳和氧的选择性催化氧化化学反应(COPreferential Oxidation,简称CO-PROX)，所述选择氧化器5由其上下两侧隔热板围成的空间构成选择氧化室5-3；所述选择氧化器5内设置有选择氧化器进口5-4、选择氧化器出口5-5；

优选的，所述所述选择氧化器5位于所述水汽变换器6上部，所述选择氧化器5和所述水汽变换器6之间有所述第二保温棉13-1分隔；所述第二保温棉13-1下侧靠近所述水汽变换器6处安置具有加热功能的第一电加热片9-1，所述第二保温棉13-1上侧靠近所述选择氧化器5处安置具有加热功能的第二电加热片9-2；所述选择氧化器5上部设有冷却扇。由此，可进一步降低所述选择氧化器5内部的反应温度；

优选的，所述选择氧化室5-3分割成不同的反应腔，所述反应腔依次连接形成连续的反应床流道，所述反应床流道内填充选择氧化催化剂；所述钌基催化剂可通过商业渠道获得。

另外，本发明还提供一种甲醇水燃料重整制氢系统，其包括依次连接的催化燃烧器8、重整器7、水汽变换器6、选择氧化器5及其间具有连接功能的气体燃烧管道、液体燃料管路、气体产物管路、液体冷却管路和具辅助功能的加热片、隔热板和燃料电池、散热风扇12、保温棉等；

优选的，所述催化燃烧器8位于所述甲醇水燃料重整制氢系统的底部，通过催化燃烧化学反应放热用于为整个系统提供热量，所述催化燃烧器8由上下两侧隔热板围成的空间构成催化燃烧室8-5，所述催化燃烧室8-5分割成不同的燃烧腔，所述燃烧腔依次连接形成连续的燃烧流道，所述燃烧流道内填充催化燃烧催化剂；所述催化燃烧催化剂成分包括但不限于铂基催化剂、钌基催化剂、锰基催化剂、钴基催化剂、复合氧化物等，所述催化燃烧催化剂形状包括但不限于球状、片状、圆柱状和异形化颗粒式催化剂、整体式催化剂等；

优选的，所述催化燃烧器8内设置有液体燃料入口8-1、氢气燃料入口8-2、空气入口8-3、催化燃烧器出口8-4；所述空气入口8-3经过空气管道1-2连接风机1-1；

优选的，所述液体燃料入口8-1依次经过液体燃料管上的催化燃烧器电磁阀2-5-2、燃料电磁阀2-5-1、液体输送泵2-3与燃料储存箱2-1连接；所述燃料进料管中有用于对液体燃料进行加热汽化的燃料加热棒2-8；

优选的，所述催化燃烧器出口8-4经过燃烧管路1-3连接所述预热汽化排气烟道1-5的进口预热汽化排气烟道进口1-4，经过所述预热汽化排气烟道1-5后通过预热汽化排气烟道出口1-6，经过烟气管道1-7连接换热排气烟道1-9的进口换热排气烟道进口1-8，经过换热排气烟道1-9后通过换热排气烟道出口1-10连接排气管道1-11排出系统外；

优选的，所述重整器7位于所述催化燃烧器8的上部，用于发生甲醇和水的重整制氢化学反应；由重整器7上下两侧隔热板围成的空间构成重整室7-3；所述重整器7两端分别设置有重整器入口7-1和重整器出口7-2；所述重整器7和催化燃烧器8之间有隔热板隔开；

优选的，所述重整器入口7-1经过预热汽化盘管2-10、重整器电磁阀2-5-3、燃料电磁阀2-5-1、液体输送泵2-3与燃料储存箱2-1连接；

优选的，所述重整室7-3分割成不同的反应腔，所述反应腔依次连接形成连续的反应床流道，所述反应床流道内填充重整催化剂；所述重整催化剂成分包括但不限于铜基催化剂、锆基催化剂、铬基催化剂、锌基催化剂等，所述重整催化剂形状包括但不限于球状、片状、圆柱状和异形化颗粒式催化剂、整体式催化剂等；

优选的，所述重整器7上部有用于所述催化燃烧器8燃烧气体流通的预热汽化排气烟道1-5；所述预热汽化排气烟道1-5内有用于加热液体燃料的预热汽化盘管2-10；

优选的，所述预热汽化盘管2-10位于所述预热汽化排气烟道1-5内；所述预热汽化盘管的形式为S形、矩形、非形等；

优选的，所述重整器出口7-2经过气体产物管3-1连接水汽变换器6的接入口水汽变换器进口6-5；

优选的，所述选择氧化器入口5-4通过空气管路上的选择氧化风机1-12、空气电磁阀1-14输送空气进入选择氧化器。

优选地，所述热交换器为蛇管型换热器、螺旋管式换热器或钎焊板式换热；

优选地，所述甲醇水燃料由甲醇与水混合而成，混合溶液的甲醇含量30％-80％范围内。

基于上述方案，本发明的重整制氢系统的工作流程如下：

启动阶段，甲醇水燃料进液，经过电加热装置加热汽化后，向催化燃烧器供应燃料，开始燃烧供热。当重整器的床层温度上升至一定温度时，开启液体通道的控制阀，向重整器供应甲醇水燃料进行重整制氢。甲醇水燃料经过预热器预热后进行加热气化，然后进入重整器的床层进行重整制氢。

甲醇水燃料重整制备的富氢气体经过燃料电池电堆以后，部分未反应的富氢气体，通过气体管道回收并进入燃烧器内燃烧，利用富氢气体燃烧释放的热来加热进入重整器前的甲醇水燃料，并利用燃烧尾气与热交换器和重整器中的气液混合物进行一级换热，加热其中的气液混合物，然后燃烧尾气沿着气体通道进入预热器中进行二级换热，加热预热器中的甲醇水燃料，然后燃烧尾气沿着气体通道进入水汽变换器6中进行间壁式换热，降低水汽变换器6中富氢混合气体的温度，从而降低水汽变换器6的催化氧化温度，实现LTS中催化剂低温催化氧化去除CO的目的，最后，燃烧尾气经空气对流稀释后向外排放。

具体地，本实施例的重整制氢系统的工作流程如下：

启动阶段，开启燃料电磁阀2-5-1、催化燃烧器电磁阀2-5-2，液体输送泵2-3将燃料储存箱2-1里面的甲醇和水混合溶液燃料通过燃料进料管将燃料输送进液体燃料入口8-1，经过燃料加热棒2-8加热汽化后，通过液体燃料入口8-1通入到催化燃烧室8-5内的催化燃烧催化剂床层中进行催化燃烧反应，释放热量为系统提供能量。

催化燃烧器8通过催化燃烧反应产生热辐射和高温烟气，产生的高温烟气通过催化燃烧器出口8-4经过燃烧管路1-3，通过预热汽化排气烟道进口1-4进入预热汽化排气烟道1-5，热辐射和高温烟气加热上下两侧的隔热板；重整器7通过上下两侧隔热板的热传导进行温度升高；经过所述预热汽化排气烟道1-5后通过预热汽化排气烟道出口1-6，经过烟气管道1-7连接换热排气烟道1-9的进口换热排气烟道进口1-8，经过换热排气烟道1-9后通过换热排气烟道出口1-10连接排气管道1-11排出系统外。

当重整器7的重整催化剂床层温度上升至一定温度时，开启重整器电磁阀2-5-3，甲醇燃料经过液体燃料管进入到预热汽化盘管2-10；与此同时，预热汽化排气烟道1-5内的高温烟气和位于预热汽化排气烟道1-5内的预热汽化盘管2-10进行热交换加热汽化预热汽化盘管2-10内的液体燃料。甲醇水燃料经过预热汽化后，通过重整器入口7-1进入重整室7-3内的重整催化剂床层中进行化学重整反应生产富氢混合气体产物。

重整器7产生的富氢混合气体产物经过重整器出口7-2、气体产物管3-1(SR)，通过水汽变换器入口6-5进入到水汽变换器6内。进入水汽变换器6的富氢混合气体在水汽变换反应室6-3内的水汽变换催化剂的作用下，其中的一氧化碳(CO)经过式(1)中的化学反应消耗导致其浓度降低，反应后的一级净化气体从水汽变换反应室6-3进入到水汽变换冷却室6-4，在经过水汽变换冷却室6-4的过程中同换热排气烟道1-9进行间壁式热量交换从而导致温度降低，降温后从水汽变换器出口6-6经过气体产物管(LTS)、选择氧化器入口5-4进入的到选择氧化器5内；

经过一级净化气体(CO-LTS)净化后进入到选择氧化器5内的选择氧化室5-3内，在选择氧化催化剂的作用下，其中的一氧化碳(CO)经过式(2)(3)中的化学反应消耗，其浓度进一步降低，反应后的二级净化气体从选择氧化器出口5-5经过气体产物管(PROX)、气体换热器3-4、气体产物管、气体产物电磁阀3-6、气体产物管进入到燃料电池电堆11中进行发电；经过燃料电池电堆11发电后的多余富氢气体经过气体产物管连接气体燃料入口8-2通入到催化燃烧器内燃烧为系统提供热量。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明系统制备的富氢混合气体通过水汽变换器和选择氧化器进行分阶段催化氧化处理，从而逐步降低富氢混合气体中的CO浓度，LTS与PROX的联合催化氧化作用对氢气的提纯效果好，提纯效率高，且提纯成本较低。本发明还对水汽变换阶段和选择氧化阶段进行了冷却控温处理，保证了H

2、本发明通过优化系统的液体通道和气体通道的流路，充分回收利用燃料电池电堆的尾气，以其产生的燃烧热来提供系统运行所需的热量，同时还利用燃烧尾气的热量加热甲醇水燃料，维持系统内部体系热量的均衡，满足系统自身供热的需求，换热降温后的燃烧尾气还可作为冷源冷却水汽变换器中的富氢混合气体，以确保CO的去除效果。因此，本发明显著降低了甲醇重整制氢系统的能耗，并对能源进行了充分的回收利用，还降低了系统燃烧尾气的排放温度，使其达到排放要求。

3、本发明系统对甲醇的转化率可达100％，并能完全去除重整混合气体中的CO，系统的启动耗时短，能快速达到重整制氢条件，能耗低，制氢速度快，制氢成本低，具有高效的能量转换效率，环保节能，与燃料电池电堆对接后，发电效率较高。

4、本发明系统结构紧凑，各模块功能区分明确，可以通过多模块组合进行扩容增加输出功率，从而降低生产成本。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。